专利名称：钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及是钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷。
背景技术：
聚丙烯生产中使用的助催化剂-给电子体，一般采用二苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷，但因其含有苯基，有一定毒性，因而限制了聚丙烯产品在食品、卫生领域中的应用和推广，甲基环己基二甲氧基硅烷 由于它无毒，高效，可延长催化剂活性寿命，操作弹性更大，可大大提高聚丙烯的等规度，树脂加工性能更好。因此由它作为助催化剂，已在大型连续化的聚丙烯生产中得到应用，并不断扩大其应用，最终有取代二苯基二甲氧基硅烷等的趋势。
甲基环己基二甲氧基硅烷的制备方法，主要有以下几种1、格氏试剂法(日本特开，平6-345781，1994) 该方法制备条件苛刻，要求在无水无氧条件下进行反应，设备投资大，产品提纯较困难，特别是生产的安全性欠佳。
2、硅氢加成法(上海技术工程大学学报，1999，(2)122-127)
此法需用昂贵的铂催化剂，不仅催化剂的重复利用及回收难度较大，而且催化剂性能也不太稳定，工艺较复杂。
3、钠缩合法(Wurte-Fittig法)(有机硅材料，2001，15(3)25～27)反应式示意如下 先将金属钠与溶剂在反应釜中加热及搅拌下，将钠打成钠砂，然后将卤代环己烷与甲基三甲氧基硅烷的混合溶液，慢慢滴入反应釜中进行反应。结束反应后，将未反应的钠用甲醇及CH3SiCl3处理，再将反应物分离及精制，制得。
此法，反应条件温和，易于控制，工艺简单，但反应周期较长(约10h)，产物收率低，分离困难，加之钠属于极危险品，所以此法迄今尚未见到实用报道。
4、有机锂缩合法(有机硅材料2001，15(3)25～27)有机锂法与格氏试剂法相似，但反应活性比后者更强。反应式示意如下 此法的反应启动速度较快，收率也较高，但有机锂价格昂贵，稳定性较差，故当前很少用于合成 更无用于生产的报道。
发明内容
本发明的目的是采用改进了的钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，从而克服现有方法合成烷基环己基二烷氧基硅烷存在的缺点。
本发明的技术解决方案是是以卤代环己烷(X＝Cl、Br)与RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)为原料，在反应釜中先加入溶剂及金属钠，加热搅拌下将金属钠熔化并打碎成钠砂，然后将卤代环己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入体系中进行反应，滴料完毕后，经过一段时间保温，再通过过滤或减压蒸馏分出粗产物，然后在减压下分馏，得到产物，本反应式如下 所述的适合的原料配比为(摩尔比)卤代环己烷∶RaxbSi(oR’)c∶Na＝1.0∶1.0～1.3∶2.0～2.2，以1.0∶1.0～1.1∶2.0最好。
所述的溶剂主要为沸点高于钠熔点的惰性有机溶剂，包括芳烃类主要为甲苯、二甲苯、乙苯；烷烃类包括直链或支链烷烃或环烷烃，主要为庚烷、辛烷、异辛烷；烷基烷氧基硅烷RdSi(OR’)c(式中R，R’为CH3-或C2H5-；d＝0或1；c＝1、2或3；d+c＝4)，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷等；以及上述溶剂中两种及两种以上组成的混合溶剂，溶剂用量一般为金属钠质量的1～10倍，并以2～6倍(质量，份)为最好。
所述的反应温度可控制在80～150℃。
所述的反应物的滴入速度，不宜太快也不宜太慢，一般在10min到6h内滴毕，以0.5～3小时为好。
所述的物料滴毕可保温0.5～3h。
本发明对原有钠缩合方法进行了改进，加快了反应速度，由于工艺配方设计合理，确保了金属钠反应完全，从而免去了钠缩合反应结束后要加入醇及有机氯硅烷处理过剩金属钠的步骤，不仅大大缩短了反应周期，提高了反应安全性、并使产物分离变得容易进行，收率高达60％左右，从而有效地降低了 的生产成本。
具体实施例方式
下面结合具体步骤、原理和实施例对本发明进行详细描述。
具体方法是是以卤代环己烷 与RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)为原料，在反应釜中先加入溶剂及金属钠，加热搅拌下将金属钠熔化并打碎成钠砂，然后将卤代环己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入体系中进行反应，滴料完毕后，经过一段时间保温，再通过过滤或减压蒸馏分出粗产物，然后在减压下分馏，得到产物，纯度可达99％以上，经气相色谱分析，收率可达60％左右(质量分数)(气相色谱分析值)。
本发明反应式如下 适合的原料配比为(摩尔比)卤代环己烷∶RaxbSi(oR’)c∶Na＝1.0∶1.0～1.3∶2.0～2.2，以1.0∶1.0～1.1∶2.0最好。
溶剂主要为沸点高于钠熔点的惰性有机溶剂，包括芳烃类主要为甲苯、二甲苯、乙苯；烷烃类包括直链或支链烷烃或环烷烃，主要为庚烷、辛烷、异辛烷；烷基烷氧基硅烷RdSi(OR’)c(式中R，R’为CH3-或C2H5-；d＝0或1；c＝1、2或3；d+c＝4)，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷等；以及上述溶剂中两种及两种以上组成的混合溶剂。
溶剂用量一般为金属钠质量的1～10倍，并以2～6倍(质量，份)为最好。
反应温度可控制在80～150℃，由于反应放热，因此要注意控制原料的加入速度及冷却温度，以免过热冲料。反应温度视反应具体情况而定，反应温度过低时，反应速度太慢，但副反应少一些；反应温度过高时，反应速度太快，但副反应相应多一些。
一般在溶剂回流温度下，反应易于控制，所以选择合适的溶剂比较重要。
反应物的滴入速度，不宜太快也不宜太慢，一般在10min到6h内滴毕，以0.5～3小时为好。
所述的物料滴毕可保温0.5～3h，保温时间过长对产物的收率并无多大好处。
本发明反应结束后，反应物流动性好，副产物NaCl等与反应液易分层，固渣的分离可以通过过滤法，也可采用减压蒸馏法除渣。粗产物再经减压分馏提纯，并经气相色谱分析其纯度可达98％～99％(质量分数)。
以卤代环己烷 与RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)为原料，在反应釜中先加入溶剂及金属钠，加热搅拌下将金属钠熔化并打碎成钠砂，然后将卤代环己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入体系中进行反应，滴料完毕后，经过一段时间保温，再通过过滤或减压蒸馏分出粗产物，然后在减压下分馏，得到产物，纯度可达99％以上，经气相色谱分析，收率可达60％左右(质量分数)(气相色谱分析值)。它与现用各种方法相比，具有原料易得，反应速度快，特别是反应结束后，不需加入醇类等中和处理，从而可大大简化生产工序，缩短反应周期；同时此法比较安全，收率也高于传统方法。
实施例一将30g甲苯加入三口烧瓶中，然后加入11.5g金属钠，加热搅拌，在100℃以上将钠打碎成钠砂，然后慢慢滴入由30g氯代环己烷和68g甲基氯代二甲氧基硅烷[CH3SiCl(OCH3)2]和20g正庚烷组成的混合溶液，反应温度控制在100～104℃。混合液于35min内滴完，保温0.5h，减压下蒸出产物，经气相色谱分析，甲基环己基二甲氧基硅烷收率为51.9％(质量分数)。
实施例二将40g甲苯与6g金属钠加入三口烧瓶中，升温到100℃，并在搅拌下将金属钠打碎成钠砂，在106℃下将氯代环己烷15g和CH3SiCl(OCH3)234g的混合液，慢慢滴入三口烧瓶，并于40min内滴完，在回流温度下保温1.5h，而后减压蒸出产物，经气相色谱分析，得到甲基环己基二甲氧基硅烷收率49.9％。
实施例三将23.5g(含量98％)金属钠和100g CH3Si(OCH3)3加于三口烧瓶中，加热搅拌，将金属钠打碎成钠砂，保持在100℃以上，分别同时滴入氯代环己烷59g和甲基氯代二甲氧基硅烷84g，约在1h内全部滴完原料，然后在102～106℃下保温2h，减压蒸出粗产物，剩余残渣为灰白色，共58g，粗产物经气相色谱分析，甲基环己基二甲氧基硅烷收率为61％(质量分数)。
权利要求
1.钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，其特征在于是以卤代环己烷(X＝Cl、Br)与RaXbSi(OR’)c(式中R＝CH3-；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl、Br；a＝0或1；b＝1、2或3，c＝1、2或3；a+b+c＝4)为原料，在反应釜中先加入溶剂及金属钠，加热搅拌下将金属钠熔化并打碎成钠砂，然后将卤代环己烷和RaXbSi(OR’)c(式中，R＝CH3；R’＝CH3-或C2H5-；X(卤素)＝Cl或Br；a＝0或1；b＝1、2或3；c＝1、2或3；a+b+c＝4)按比例滴入体系中进行反应，滴料完毕后，经过一段时间保温，再通过过滤或减压蒸馏分出粗产物，然后在减压下分馏，得到产物，本反应式如下
2.根据权利要求1所述的钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，其特征在于适合的原料配比为(摩尔比)卤代环己烷∶RaxbSi(oR’)c∶Na＝1.0∶1.0～1.3∶2.0～2.2，以1.0∶1.0～1.1∶2.0最好。
3.根据权利要求1所述的钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，其特征在于溶剂主要为沸点高于钠熔点的惰性有机溶剂，包括芳烃类主要为甲苯、二甲苯、乙苯；烷烃类包括直链或支链烷烃或环烷烃，主要为庚烷、辛烷、异辛烷；烷基烷氧基硅烷RdSi(OR’)c(式中R，R’为CH3-或C2H5-；d＝0或1；c＝1、2或3；d+c＝4)，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷等；以及上述溶剂中两种及两种以上组成的混合溶剂，溶剂用量一般为金属钠质量的1～10倍，并以2～6倍(质量，份)为最好。
4.根据权利要求1所述的钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，其特征在于反应温度可控制在80～150℃。
5.根据权利要求1所述的钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，其特征在于反应物的滴入速度，不宜太快也不宜太慢，一般在10min到6h内滴毕，以0.5～3小时为好。
6.根据权利要求1所述的钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，其特征在于物料滴毕可保温0.5～3h。
全文摘要
本发明涉及是钠缩合法合成烷基环己基二烷氧基硅烷，是以卤代环己烷(X＝Cl、Br)与R
文档编号C07F7/00GK101077878SQ20071002248
公开日2007年11月28日 申请日期2007年5月15日 优先权日2007年5月15日
发明者张银华, 王一璐 申请人:盐城市华业医药化工有限公司