专利名称：一种磺草酮的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种除草剂磺草酮的合成新方法。
背景技术：
磺草酮(2-(2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮)是一种用于防治玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的环己二酮类除草剂。原药为淡褐色固体，经口、经皮或吸入试验，对哺乳动物、禽类、鱼类和蜜蜂等毒性均很低，在作物中也未发现残留，对土壤微生物也无有害影响，使用非常安全。
磺草酮是近20年来发展起来的新型除草剂，结构中含有苯环、甲磺酰基、氯原子、苯甲酰基和环己二酮等官能团，合成路线主要涉及烷基化、氯化、氧化、酰氯化和缩合等反应步骤，合成路线报道的较多。
为了环境友好和发展循环经济绿色化工技术，达到节能降耗的目的，近几年来我们正致力于绿色化学合成技术研究，在本发明中，以对甲基苯硫酚为原料研究了制备磺草酮的合成新方法。将原来传统合成工艺中使用的对环境影响大的有害化学原料用绿色化学品进行了替代，简化了合成工艺，缩短了反应时间，降低了原料成本，提高了产品收率，减少了三废的产生。
发明内容本发明的目的是在于提供工艺简化，合成路线短、操作简便、收率高和绿色化的磺草酮合成新方法。
为达到本发明目的，本发明采用的技术方案如下一种磺草酮的制备方法，按如下步骤进行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在离子液体体系中，在有机碱a的存在下，利用固体光气在50～110℃进行酰氯化反应制得相应的含2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的反应液，在所述的反应液中加入有机碱b、环己二酮于90～110℃进行串联反应，反应产物处理后得到目标化合物磺草酮；所述酰氯化反应的投料物质的量比为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固体光气有机碱a为1∶0.4∶0.3～1.5；所述串联反应中有机碱b、环己二酮投料量与酰氯化反应中的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸物质的量比为1∶0.1～1.2∶1；所述离子液体的用量为每摩尔2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸用100～1000毫升。
所述的有机碱a或b各自独立的为下列之一酰胺、吡啶或三乙胺，优选三乙胺。
所述的离子液体为下列之一咪唑盐类、吡啶盐类或季铵盐类离子液体，分别如式(I)、(II)、(III)所示 式(I)、式(II)、式(III)中R1、R6、R11为氢或苯环；R2～R5、R7～R10、R12～R14各自独立为氢或C1～C18的烷基，L为BF4、PF6、OAC、CF3SO3或N(SO2CF3)2。再进一步，所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。离子液体的用量为每摩尔酸用100～1000毫升，优选每摩尔酸用500毫升。
所述的固体光气，又名三光气，化学名称叫二(三氯甲基)碳酸酯，分子式为C3Cl6O3，分子量296.75。结构式如式(IV)所示 具体的，所述的磺草酮制备方法按照以下步骤进行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体体系中，在三乙胺a的存在下，利用固体光气在60℃进行酰氯化反应5小时制得相应的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯，再往上述酰氯化反应制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯离子液体体系中，加入三乙胺b、环己二酮于100℃进行串联反应5小时，反应产物处理后得到目标化合物磺草酮；所述酰氯化反应的投料物质的量比为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸∶固体光气∶三乙胺a为1∶0.4∶1；所述串联反应中有机碱b、环己二酮投料量与酰氯化反应中的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸物质的量比为1∶0.1～1.2∶1；所述离子液体的用量为每摩尔2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸用500毫升。
所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸按如下A或B法制得A法按照物质的量比对甲基苯甲硫醚∶氧化剂∶盐酸为1∶3～8∶2～6投料，先在盐酸中，加入对甲基苯甲硫醚，控制反应温度0～100℃，慢慢加入氧化剂，反应5～10小时，冷却至室温，析出固体产物即为所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
B法按照物质的量比对甲磺酰基甲苯∶氧化剂∶盐酸为1∶3～8∶2～6投料，先在盐酸中，加入对甲磺酰基甲苯，控制反应温度0～100℃，慢慢加入氧化剂，反应5～10小时，冷却至室温，析出固体产物即为所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
以上2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制备A或B法中，氧化剂为过氧化氢、硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾或重铬酸钠，优选过氧化氢和高锰酸钾。
具体的，所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制备方法按照以下步骤进行A法按照物质的量比为对甲基苯甲硫醚∶氧化剂∶盐酸为1∶6∶6投料，先在盐酸中，加入对甲基苯甲硫醚，控制反应温度60℃，慢慢加入氧化剂，反应10小时，冷却至室温，析出固体2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
B法按照物质的量对甲磺酰基甲苯∶氧化剂∶盐酸为1∶4∶4投料，先在盐酸中，加入对甲基苯甲硫醚，控制反应温度80℃，慢慢加入氧化剂，反应10小时，制冷却至室温，析出固体2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
A法所述的对甲基苯甲硫醚也可由文献所述的方法由对甲基苯硫酚与硫酸二甲酯反应制得。B法所述的对甲磺酰基甲苯以可由文献所述的方法以对甲基苯磺酸或对甲基苯磺酰氯为原料制得。这些物质也可直接从从市售购得。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于1)在离子液体体系中，利用固体光气由2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制得相应的酰氯，然后与环己二酮进行串联反应得到磺草酮目标物。简化了实验步骤，降低了生产成本。
2)提供了由对甲基苯甲硫醚一锅法制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的方法。
3)提供了由对甲磺酰基甲苯一锅法制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的方法。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例12-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备在1升三颈瓶中加入对甲基苯甲硫醚42克(0.3摩尔)、盐酸60毫升(0.6摩尔)、30％过氧化氢137毫升(1.2摩尔)，控制反应温度在80℃，反应10小时，冷却至室温，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固体产物42克，收率60％。熔点190～192℃。IR(KBr)3007，1716，1317，1151，769cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ3.34(s，3H)，7.95～8.08(m，3H)，14.02(s，1H).MS m/z233(M+-1，9.89)。
实施例22-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备在1升三颈瓶中加入对甲磺酰基甲苯51克(0.3摩尔)，盐酸60毫升(0.6摩尔)、30％过氧化氢105毫升(0.9摩尔)，控制反应温度在80℃，反应10小时，冷却至室温，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固体产物49克，收率69％。
实施例32-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备在1升三颈瓶中加入对甲磺酰基甲苯51克(0.3摩尔)，盐酸120毫升(1.2摩尔)、30％过氧化氢245毫升(2.1摩尔)，控制反应温度在0℃，反应7小时，冷却至室温，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固体产43克，收率61％。
实施例42-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制备在1升三颈瓶中加入固体光气119克(0.4摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体500毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩尔)，吡啶80克(1摩尔)，在110℃加热5小时，冷却至室温，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反应。
实施例52-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制备在1升三颈瓶中加入固体光气119克(0.4摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体100毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩尔)，吡啶24克(0.3摩尔)，在90℃加热10小时，冷却至室温，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反应。
实施例6磺草酮的制备在实施例4制得的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯离子液体体系中，加入环己二酮112克(1摩尔)，吡啶80克(1摩尔)，在110℃反应5小时，用甲苯萃取，水洗，浓缩，乙醇重结晶得目标产物230克，收率70％。熔点138～140℃。IR(KBr)3006，1657，1593，1552，1307，1154，779cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ2.05～2.84(m，6H)，3.10(s，3H)，7.37～7.96(m，3H)，16.07(s，1H).MS m/z327(M+-1，9.89)。
实施例72-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备在1升三颈瓶中加入对甲基苯甲硫醚42克(0.3摩尔)、盐酸200毫升(1.8摩尔)、30％过氧化氢274毫升(2.4摩尔)，控制反应温度在20℃，反应10小时，冷却至室温，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固体产物47克，收率66％。
实施例82-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备在1升三颈瓶中加入对甲磺酰基甲苯51克(0.3摩尔)，盐酸60毫升(1.5摩尔)、30％过氧化氢170毫升(1.5摩尔)，控制反应温度在50℃，反应5小时，冷却至室温，析出2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸固体产物44克，收率64％。
实施例92-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制备在1升三颈瓶中加入固体光气119克(0.4摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体200毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩尔)，吡啶120克(1.5摩尔)，在110℃加热5小时，冷却至室温，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反应。
实施例102-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制备在1升三颈瓶中加入固体光气119克(0.4摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体800毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩尔)，三乙胺151克(1.5摩尔)，在110℃加热5小时，冷却至室温，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反应。
实施例112-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的制备在1升三颈瓶中加入固体光气119克(0.4摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体1000毫升，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸235克(1摩尔)，三乙胺80克(0.8摩尔)，在100℃加热8小时，冷却至室温，制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯用作下步反应。
实施例12磺草酮的制备在实施例9制得的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯离子液体体系中，加入环己二酮112克(1摩尔)，吡啶8克(0.1摩尔)，在100℃反应10小时，用甲苯萃取，水洗，浓缩，乙醇重结晶得目标产物197克，收率60％。
实施例13磺草酮的制备在实施例10制得的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯离子液体体系中，加入环己二酮112克(1摩尔)，三乙胺121克(1.2摩尔)，在90℃反应8小时，用甲苯萃取，水洗，浓缩，乙醇重结晶得目标产物256克，收率78％。
权利要求
1.一种磺草酮的制备方法，其特征在于按如下步骤进行2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸在离子液体体系中，在有机碱a的存在下，利用固体光气在50～110℃进行酰氯化反应制得相应的含2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的反应液，在所述的反应液中加入有机碱b、环己二酮于90～110℃进行串联反应，反应产物处理后得到目标化合物磺草酮；所述酰氯化反应的投料物质的量比为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸∶固体光气∶有机碱a为1∶0.4∶0.3～1.5；所述串联反应中有机碱b、环己二酮投料量与酰氯化反应中的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸物质的量比为1∶0.1～1.2∶1；所述离子液体的用量为每摩尔2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸用100～1000毫升。
2.如权利要求1所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的的离子液体为如式(I)咪唑盐类、如式(II)吡啶盐类或如(III)式季铵盐类离子液体 式(I)、式(II)、式(III)中，R1、R6、R11独立为氢为氢或苯环；R2～R5、R7～R10、R12～R14各自独立为氢或C1～C18的烷基；L为BF4、PF6、OAC、CF3SO3或N(SO2CF3)2。
3.如权利要求1所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
4.如权利要求1所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
5.如权利要求1所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的有机碱a或有机碱b各自独立的为下列之一酰胺、吡啶或三乙胺。
6.如权利要求1所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的酰氯化反应在50～110℃进行3～5小时。
7.如权利要求1所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的串联反应在90～110℃进行3～5小时。
8.如权利要求1所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸按如下方法制得按照物质的量比对甲基苯甲硫醚或对甲磺酰基甲苯∶氧化剂∶盐酸为1∶3～8∶2～6投料，先在盐酸中，加入对甲基苯甲硫醚或对甲磺酰基甲苯，控制反应温度0～80℃，慢慢加入氧化剂，反应5～10小时，冷却至室温，析出固体产物即为所述的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
9.如权利要求7所述的磺草酮的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为过氧化氢、硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾或重铬酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种磺草酮的制备方法，按如下步骤进行2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸在离子液体体系中，在有机碱a的存在下，利用固体光气进行酰氯化反应制得相应的含2－氯－4－甲磺酰基苯甲酰氯的反应液，在所述的反应液中加入有机碱b、环己二酮于90～110℃进行串联反应，反应产物处理后得到目标化合物磺草酮；所述酰氯化反应的投料物质的量比为2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸∶固体光气∶有机碱a为1∶0.4∶0.3～1.5；所述串联反应中有机碱b、环己二酮投料量与酰氯化反应中的2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸物质的量比为1∶0.1～1.2∶1；所述离子液体的用量为每摩尔2－氯－4－甲磺酰基苯甲酸用100～1000毫升。本发明工艺简单，合成路线短、操作简便、收率高和绿色环保。
文档编号C07C315/04GK101066944SQ20071006924
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月8日 优先权日2007年6月8日
发明者孙莉, 裴文, 孙孟展, 王勤, 杨伟 申请人:浙江工业大学