专利名称：1,1,1,3,3－五氟丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的制备方法，尤其涉及一种以氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，经1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)、1，1，1，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)中间体三步气相氟化反应得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法。
背景技术：
1，1，1，3，3-五氟丙烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作三氟氯甲烷(CFC-11)和1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)发泡剂的替代品，此外，还广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
目前，以1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，经氟化得到HFC-245fa是工业上HFC-245fa的主要制备方法。美国专利US6018084、US61111500和中国专利CN1206394分别公开了一种以HCC-240fa为原料，两步气相催化氟化合成HFC-245fa的方法。首先，将HCC-240fa在氟化催化剂存在下气相与HF反应，得到主要含HCFC-1233zd的混合物，然后将第一步反应产物除去副产物氯化氢之后，在氟化催化剂存在下气相与HF反应，得到HFC-245fa。
上述的1，1，1，3，3-五氟丙烷制备方法中，由于第二步反应的原料HCFC-1233zd(沸点为20.8℃)和产物HFC-245fa(沸点为15℃)的沸点接近，不能通过简单蒸馏将它们分开，而且上述专利中未对HCFC-1233zd和HFC-245fa分离作进一步描述，无法得知如何将目标产物HFC-245fa从第二步反应产物中分离出来，得到单一目的产物HFC-245fa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种产物中不含有HCFC-1233zd的，容易分离的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法。
以1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，气相氟化法合成HFC-245fa的主要反应如下HCC-240fa+3HF→HCFC-1233zd+4HCl(1)
为了实现本发明的目的，本发明采用三个反应器，第一反应器主要进行HF氟化HCC-240fa的反应，在合适的反应条件下，HCC-240fa的转化率可达到100％，受HCl分压的影响，主要发生反应(1)，主要产物为HCFC-1233zd；第二反应器主要进行HF氟化HCFC-1233zd的反应，发生反应(2)和(3)，反应产物为HFC-1234ze和HFC-245fa。并将第二反应器反应产物分离后得到的HFC-245fa和未反应的HCFC-1233zd循环至第二反应器再使用，使反应(3)向HFC-1234ze的方向移动，增加HFC-1234ze的选择性；第三反应器主要进行反应(3)，得到目的产物HFC-245fa。由于HFC-1234ze(沸点为-19℃)与HFC-245fa的沸点相差较大，通过蒸馏HFC-245fa很容易从第三反应器的产物流中分离出来，目的产物HFC-245fa中不含HCFC-1233zd。
本发明提供一种1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，包括以下步骤a.氟化氢、1，1，1，3，3-五氯丙烷进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应，反应条件为反应压力0MPa～1.0MPa、HF与HCC-240fa的摩尔比5～20、接触时间2秒～30秒、反应温度150℃～350℃，产物流中包括反应生成的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢以及未反应的氟化氢；b.1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应，反应条件为反应压力0MPa～1.0MPa、HF与HCFC-1233zd和HFC-245fa总量的摩尔比3～15、接触时间5秒～30秒、反应温度250℃～380℃，产物流中包括生成的1，1，1，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和1-氯-3，3，3-三氟丙烯；c.氟化氢和1，1，1，3-四氟丙烯进入第三反应器，在催化剂的存在下发生气相催化氟化反应，反应条件为反应压力0MPa～2.0MPa、HF与HFC-1234ze的摩尔比1～5、接触时间2秒～20秒、反应温度50℃～250℃，产物流中包括反应生成的1，1，1，3，3-五氟丙烷、以及未反应的氟化氢、1，1，1，3-四氟丙烯；d.步骤a、b得到的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯和氟化氢，塔顶组分为氯化氢，排出反应系统；e.步骤d第一蒸馏塔的塔釜组分进入第二蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，塔顶组分为1，1，1，3-四氟丙烯，1，1，1，3-四氟丙烯进入第三反应器进行反应；f.步骤e得到第二蒸馏塔的塔釜组分进入第一相分离器，相分离温度为-20℃～30℃，富含氟化氢的无机相分别循环至第一反应器和第二反应器，富含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机相循环至第二反应器再使用；
g.步骤f得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷和氟化氢，塔顶组分为1，1，1，3-四氟丙烯，1，1，1，3-四氟丙烯进入第三反应器进行反应；h.步骤g得到的第三蒸馏塔的塔釜组分进入第二相分离器，相分离温度为-20℃～30℃，富含氟化氢的无机相分循环至第三反应器，富含1，1，1，3，3-五氟丙烷进入后处理系统，经除酸、精馏等操作后得到目标产物1，1，1，3，3-五氟丙烷。
本发明第一反应器的反应条件优选为反应压力0.3～0.6MPa、氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比10～15；接触时间5秒～10秒；反应温度200℃～250℃；第二反应器的反应条件优选为反应压力0.3MPa～0.6MPa；氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷总量的摩尔比6～10；接触时间10秒～15秒；反应温度300℃～350℃，第三反应器的反应条件优选为反应压力0.6MPa～1.0MPa；氟化氢与1，1，1，3-四氟丙烯的摩尔比1～3；接触时间5秒～10秒；反应温度100℃～150℃。
本发明中，第一反应器和第二反应器的反应产物进入第一蒸馏塔分离，其塔顶组分为HCl，排出反应系统；其塔釜组分HF、HCFC-1233zd、HFC-1234ze和HFC-245fa进入第二蒸馏塔进一步分离。第二蒸馏塔的塔顶组分为HFC-1234ze，进入第三反应器进行反应，第二蒸馏塔的塔釜组分为HF、HCFC-1233zd和HFC-245fa，进入第一相分离器进行分离。第一相分离器上层富含氟化氢的无机相分别循环至第一反应器和第二反应器，下层富含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机相循环至第二反应器再使用。第三反应器的反应产物进入第三蒸馏塔分离，其塔顶组分为HFC-1234ze，循环至第三反应器再使用；其塔釜组分为HF和HFC-245fa，进入第二相分离器进行分离。第二相分离器上层富含氟化氢的无机相分循环至第三反应器，下层富含1，1，1，3，3-五氟丙烷进入后处理系统，经除酸、精馏等操作后得到目标产物1，1，1，3，3-五氟丙烷。
本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组成等适当进行选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。
本发明中，新鲜的HF原料可以由第三反应器、第一反应器或/和第二反应器进入反应系统，优选从第一反应器和第三反应器进入反应系统。
本发明对氟化反应中的催化剂没有限制，任何已知的氟化催化剂均适用于本发明，例如氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬以及活性炭负载SbCl5或TiCl4等。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点目标产物1，1，1，3，3-五氟丙烷容易从反应产物中分离出来的，并且不含有HCFC-1233zd。
图1表示1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线1、2、4、6、7、9、10、12、13、15、16、17、18、19、20、21、23、24、26、27、28和29；第一反应器3；第二反应器5；第三反应器20；第一蒸馏塔8；第二蒸馏塔11；第三蒸馏塔22；第一相分离器14；第一相分离器25。
具体实施例方式
参照图1对本发明进一步详细说明。新鲜的HCC-240fa或HCC-240fa和HF的混合物经管线1，与经管线16、17循环再使用的HF一起通过管线2进入装填有氟化催化剂的第一反应器3中进行反应，反应产物流经管线4、7进入第一蒸馏塔8进行分离；第一蒸馏塔8的塔顶组分HCl排出系统，塔釜组分HF、HCFC-1233zd、HCFC-1234ze和HFC-245fa，通过管线9进入第二蒸馏塔11进行分离；第二蒸馏塔11的塔釜组分为HF、HCFC-1233zd和HFC-245fa，塔釜组分进入第一相分离器14进行相分离；第一相分离器14的上层为富含HF的无机相，其一部分通过管线16、17循环进入第一反应器，其另一部分通过管线16、18循环进入第二反应器5；第一相分离器14的下层为富含HCFC-1233zd和HFC-245fa的有机相，其通过管线15循环进入第二反应器5；进入第二反应器5的HF和HCFC-1233zd、HFC-45fa在催化剂的作用下进行反应，反应产物流通过管线6与第一反应器反应产物流一起进入第一蒸馏塔8进行分离，第一蒸馏塔8的塔釜组分为HF、HCFC-1233zd、HFC-1234ze和HFC-245fa，通过管线9进入第二蒸馏塔11进行分离；蒸馏塔11塔顶组分为HFC-1234ze，通过管线13与HF经管线28进入装有氟化催化剂的第三反应器20进行反应，第三反应器20反应产物流通过管线21进入第三蒸馏塔22；第三蒸馏塔22塔顶组分为未反应的HFC-1234ze，经管线24、28循环至第三反应器22再使用；第三蒸馏塔22塔釜组分为HF和HFC-245fa，经管线23进入第二相分离器25进行相分离；第二相分离器25的的上层为富含HF的无机相，循环至第三反应器22再使用，下层为富含HFC-245fa的有机相，通过管线29进入产品后处理系统，通过除酸、脱水、精馏可得到目的产物HFC-245fa。
下面结合实施例进一步对本发明详细说明，但并不限制本发明。
实施例1在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A。第一反应器升温至200℃，通入HF和HCC-240fa进行反应，控制HF与HCC-240fa的摩尔比为15，接触时间为7.5秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表1。
实施例2与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为150℃，结果见表1。
实施例3与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表1。
实施例4与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表1。
实施例5与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表1。
实施例6与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表1。
实施例7与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表1。
实施例8与实施例1相同的操作，所不同的是将HF与HCC-240fa的摩尔比改为5，结果见表1。
实施例9与实施例1相同的操作，所不同的是将HF与HCC-240fa的摩尔比改为10，结果见表1。
实施例10与实施例1相同的操作，所不同的是将HF与HCC-240fa的摩尔比改为20，结果见表1。
实施例11与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.3MPa，结果见表1。
实施例12与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.6MPa，结果见表1。
实施例13与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.0MPa，结果见表1。
表1
实施例14在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A，第二反应器升温至350℃，通入HF和HCFC-1233zd进行反应，控制HF与HCFC-1233zd的摩尔比为6，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表2。
实施例15与实施例14相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表2。
实施例16与实施例14相同的操作，所不同的是将反应温度改为330℃，结果见表2。
实施例17与实施例14相同的操作，所不同的是将反应温度改为380℃，结果见表2。
实施例18与实施例14相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表2。
实施例19与实施例14相同的操作，所不同的是将接触时间改为15秒，结果见表2。
实施例20与实施例14相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表2。
实施例21与实施例14相同的操作，所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为3结果见表2。
实施例22与实施例14相同的操作，所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为10，结果见表2。
实施例23与实施例14相同的操作，所不同的是将HF与HCFC-1233zd的摩尔比改为15，结果见表2。
实施例24与实施例14相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.3MPa，结果见表2。
实施例25与实施例14相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.6MPa，结果见表2。
实施例26与实施例14相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.0MPa，结果见表2。
表2
实施例27在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A，升温至350℃，通入HCFC-1233zd、HFC-245fa和HF进行反应，控制HFC-245fa与HCFC-1233zd的摩尔比率为0.25∶1，HF与(HCFC-1233zd+HFC-245fa)的摩尔比为6，接触时间为5秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表3。
实施例28与实施例27相同的操作，所不同的是将HFC-245fa与HCFC-1233zd的摩尔比率为0.5∶1，结果见表3。
实施例29与实施例27相同的操作，所不同的是将HFC-245fa与HCFC-1233zd的摩尔比率为1∶1，结果见表3。
表3
实施例30在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A，第三反应器升温至150℃，通入HF和HFC-1234ze进行反应，控制HF与HFC-1234ze的摩尔比为2，接触时间为7.5秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表2。
实施例31与实施例30相同的操作，所不同的是将反应温度改为100℃，结果见表2。
实施例32与实施例30相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，结果见表2。
实施例33与实施例30相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表2。
实施例34与实施例30相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表2。
实施例35与实施例30相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表2。
实施例36与实施例30相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表2。
实施例37与实施例30相同的操作，所不同的是将HF与HFC-1234ze的摩尔比改为1，结果见表2。
实施例38与实施例30相同的操作，所不同的是将HF与HFC-1234ze的摩尔比改为3，结果见表2。
实施例39与实施例30相同的操作，所不同的是将HF与HFC-1234ze的摩尔比改为5，结果见表2。
实施例40与实施例30相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.3MPa，结果见表2。
实施例41与实施例30相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.6MPa，结果见表2。
实施例42与实施例30相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.0MPa，结果见表2。
表3第三反应器的反应结果
权利要求
1.一种1，1，1，3，3-五氟丙烯的制备方法，包括以下步骤a.氟化氢、1，1，1，3，3-五氯丙烷进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应，反应条件为反应压力0MPa～1.0MPa，氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比5～20，接触时间2秒～30秒，反应温度150℃～350℃，产物流中包括反应生成的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氢以及未反应的氟化氢；b.1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下进行反应，反应条件为反应压力0MPa～1.0MPa，氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烯总量的摩尔比3～15，接触时间5秒～30秒，反应温度250℃～380℃，产物流中包括生成的1，1，1，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和1-氯-3，3，3-三氟丙烯；c.氟化氢和1，1，1，3-四氟丙烯进入第三反应器，在催化剂的存在下发生气相催化氟化反应，反应条件为反应压力0MPa～2.0MPa，氟化氢与1，1，1，3-四氟丙烯的摩尔比1～5，接触时间2秒～20秒，反应温度50℃～250℃，产物流中包括反应生成的1，1，1，3，3-五氟丙烷、以及未反应的氟化氢、1，1，1，3-四氟丙烯；d.步骤a、b得到的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3-四氟丙烯和氟化氢，塔顶组分为氯化氢，排出反应系统；e.步骤d第一蒸馏塔的塔釜组分进入第二蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯和氟化氢，塔顶组分为1，1，1，3-四氟丙烯，1，1，1，3-四氟丙烯进入第三反应器进行反应；f.步骤e得到第二蒸馏塔的塔釜组分进入第一相分离器，相分离温度为-20℃～30℃，富含氟化氢的无机相分别循环至第一反应器和第二反应器，富含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的有机相循环至第二反应器再使用；g.步骤f得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，3，3-五氟丙烷和氟化氢，塔顶组分为1，1，1，3-四氟丙烯，1，1，1，3-四氟丙烯进入第三反应器进行反应；h.步骤g得到的第三蒸馏塔的塔釜组分进入第二相分离器，相分离温度为-20℃～30℃，富含氟化氢的无机相分循环至第三反应器，富含1，1，1，3，3-五氟丙烷进入后处理系统，经除酸、精馏等操作后得到目标产物1，1，1，3，3-五氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于步骤a中所述的第一反应器的反应条件为反应压力0.3MPa～0.6MPa，氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比10～15，接触时间5秒～10秒，反应温度200℃～250℃；步骤b中所述的第二反应器的反应条件为反应压力0.3MPa～0.6MPa，氟化氢与1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷总量的摩尔比6～10，接触时间10秒～15秒，反应温度300℃～350℃；步骤c中所述的第三反应器的反应条件为反应压力0.6MPa～1.0MPa，氟化氢与1，1，1，3-四氟丙烯的摩尔比1～3，接触时间5秒～10秒，反应温度100℃～150℃。
全文摘要
本发明公开一种1，1，1，3，3－五氟丙烷(HFC－245fa)的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3，3－五氯丙烷(HCC－240fa)为原料，经1－氯－3，3，3－三氟丙烯(HCFC－1233zd)、1，1，1，3－四氟丙烯(HFC－1234ze)中间体三步气相催化氟化反应得到1，1，1，3，3－五氟丙烷的制备方法。第一反应器主要进行氟化HCC－240fa合成HCFC－1233zd，第二反应器主要进行氟化HCFC－1233zd合成HFC－1234ze，第三反应器主要进行氟化HFC－1234ze合成HFC－245fa。本发明用于HFC－245fa的制备。
文档编号C07C17/00GK101028993SQ200710090539
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者吕剑, 张伟, 王博, 庞国川, 崔文华, 李春迎 申请人:西安近代化学研究所