专利名称：粗甘油基产物、其纯化方法及其在二氯丙醇生产中的应用的制作方法
本申请要求分别于2006年6月14日和2007年3月15日提交的法国专利申请FR06/05325和FR07/53863的优先权，将其内容结合于此以供参考。
本发明涉及一种粗甘油基产物、其纯化方法以及该纯化产物在二氯丙醇生产中的应用。
例如，二氯丙醇是表氯醇和环氧树脂生产中的反应中间体(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1992，第2卷，第156页，John Wiley & Sons Inc.)。
根据已知的方法，二氯丙醇尤其可以通过烯丙基氯的次氯化、烯丙醇的氯化和甘油的氯化氢化来获得。后一方法表现出以下优点二氯丙醇可以由化石起始原料或可再生起始原料起始获得，并且人们已知，地球上可利用的来源于化石原料的石化天然资源，例如，石油、天然气或煤是有限的。
人们已经发现，当甘油被各种化合物如甘油烷基醚污染时，尽管这些化合物会妨碍使用甘油的方法中的排出物的分离和处理操作，但是这种被污染的甘油仍然可以在二氯丙醇的生产中用作起始原料。
因此，本发明涉及一种含有甘油烷基醚的量为0.001至100g/kg粗产物的粗甘油基产物。
粗甘油基产物通常含有甘油为至少200g/kg粗产物，优选为至少500g/kg粗产物，更优选为至少750g/kg，再更优选为至少900g/kg，又更优选为至少950g/kg，最优选为至少990g/kg。
甘油烷基醚的含量经常为至多90g/kg，通常至多50g/kg，常常至多10g/kg，通常至多5g/kg，通常至多1g/kg，通常至多0.5g/kg，而经常至多0.2g/kg。该含量经常至少0.005g/kg，常常至少0.01g/kg，通常至少0.04g/kg，通常至少0.1g/kg。
甘油烷基醚可以是甘油单醚、甘油二醚和/或甘油三醚，其烷基独立地选自含有至少1个碳原子且至多8个碳原子的烷基。
这些烷基优选是直链的或支链的或脂环族的脂族烷基，更优选为直链的或支链的脂族基团。烷基上的醚官能团是经由伯、仲或叔碳原子生成的。烷基优先选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，更优先选自甲基、乙基、丙基和丁基，特别优先选自甲基和乙基。更为特别优选的是，烷基是甲基。丙基可以选自正丙基和异丙基，而优选为异丙基。丁基可以选自1-丁基、2-丁基、异丁基和叔丁基，优先选自异丁基和叔丁基。
甘油烷基醚可以是甘油单-、二-和三-烷基醚，优选为单-和二-醚，而更优选为单醚。甘油单甲基、单乙基、单丙基、单丁基、单戊基、单己基、单庚基和单辛基醚是优选的。单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚是更优选的。而更为优选的是单甲基和单乙基，非常特别优选为甘油单甲基醚。
单丙基醚可以选自正丙基、异丙基醚或其混合物，而优选为异丙基醚。单丁基醚可以选自1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基醚及其至少两种的任何混合物，而优先选自异丁基或叔丁基醚。
如果甘油烷基醚是二-和三-醚，烷基可以是相同的或不同的。这些基团优选是相同的。
优选的单醚是3-烷氧基-1，2-丙二醇和2-烷氧基-1，3-丙二醇。3-烷氧基-1，2-丙二醇和2-烷氧基-1，3-丙二醇的混合物中的3-烷氧基-1，2-丙二醇的含量通常至少50％，优选至少60％，而非常优选至少70％。该含量至多95％，而优选至多90％。
甘油单甲基醚是3-甲氧基-1，2-丙二醇和2-甲氧基-1，3-丙二醇。3-甲氧基-1，2-丙二醇和2-甲氧基-1，3-丙二醇的混合物中的3-甲氧基-1，2-丙二醇的含量通常至少50％，优选至少60％，而非常优选至少70％。该含量至多95％，而优选至多90％。
甘油单乙基醚是3-乙氧基-1，2-丙二醇和2-乙氧基-1，3-丙二醇。3-乙氧基-1，2-丙二醇和2-乙氧基-1，3-丙二醇的混合物中的3-乙氧基-1，2-丙二醇的含量通常至少50％，优选至少60％，而非常优选至少70％。该含量至多95％，而优选至多90％。
甘油单丙基醚是3-丙氧基-1，2-丙二醇和2-丙氧基-1，3-丙二醇。3-丙氧基-1，2-丙二醇和2-丙氧基-1，3-丙二醇的混合物中的3-丙氧基-1，2-丙二醇的含量通常至少50％，优选至少60％，而非常优选至少70％。该含量至多95％，而优选至多90％。丙氧基可以是正丙氧基或异丙氧基，优选为异丙氧基。
甘油单丁基醚是3-丁氧基-1，2-丙二醇和2-丁氧基-1，3-丙二醇。3-丁氧基-1，2-丙二醇和2-丁氧基-1，3-丙二醇的混合物中的3-丙氧基-1，2-丙二醇的含量通常至少50％，优选至少60％，而非常优选至少70％。该含量至多95％，而优选至多90％。丁氧基可以选自1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，优先选自异丁氧基和叔丁氧基。
粗甘油基产物也可以含有醇。这些醇优选为甲醇、乙醇、丙醇(优选为正丙醇和/或异丙醇)、丁醇(优选为1-丁醇和/或2-丁醇和/或异丁醇和/或叔丁醇)、戊醇(优选为1-戊醇和/或2-戊醇和/或3-甲基-1-丁醇)、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇。
粗甘油基产物可以表现出一个或多个以下特征■甘油烷基醚是甲基醚；■其含有甲醇的量为0.1至20g/kg粗产物；■其含有乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量为0.01至2g/kg粗产物；■甘油烷基醚是乙基醚；■其含有乙醇的量为0.1至20g/kg粗产物；■其含有甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量为0.01至2g/kg粗产物；■甘油烷基醚是丙基醚；■其含有丙醇的量为0.1至20g/kg粗产物；■其含有甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量为0.01至2g/kg粗产物；■甘油烷基醚是丁基醚；■其含有丁醇的量为0.1至20g/kg粗产物；
■其含有甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量为0.01至2g/kg粗产物。
如果甘油烷基醚是甲基醚，则甲醇的量可以是0.1至20g/kg粗产物，而乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量可以为0.01至2g/kg粗产物。
如果甘油烷基醚是乙基醚，则乙醇的量可以是0.1至20g/kg粗产物，而甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量可以是0.01至2g/kg粗产物。
如果甘油烷基醚是丙基醚，则丙醇的量可以是0.1至20g/kg粗产物，而甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量可以为0.01至2g/kg粗产物。
丙醇可以选自正丙醇、异丙醇及其混合物，而优选为异丙醇。
如果甘油烷基醚是丁基醚，则丁醇的量可以是0.1至20g/kg粗产物，而甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量可以为0.01至2g/kg粗产物。
丁醇可以选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇及其至少两种的任何混合物，优选为异丁醇和叔丁醇。
粗甘油基产物也可以含有为至少0.1g/kg粗产物且至多100g/kg粗产物量的水。该量优选为至多50g/kg粗产物，而更优选为至多20g/kg粗产物。
粗甘油基产物也可以含有脂肪酸烷基酯、甘油酯如甘油单酸酯和甘油二酸酯、甘油低聚物和盐。后者杂质可以形成单相。术语“脂肪酸烷基酯”是用于表示脂肪酸与除甘油之外的单-或多元醇的酯，所述酯的烷基可以是上述的甘油烷基醚的基团之一。这些烷基酯优选为脂肪酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯，更优选为脂肪酸的甲基和乙基酯，非常特别优选为脂肪酸的甲基酯。
酯的含量通常为至少0.1g/kg，经常至少1g/kg，常常至少5g/kg。该含量通常为至多50g/kg，经常至多30g/kg，而常见的是至多10g/kg。
甘油低聚物的含量通常为至少0.1g/kg，经常至少1g/kg，常常至少2g/kg。该含量通常为至多20g/kg，经常至多10g/kg，而常见的是至多5g/kg。
盐的含量通常为至少0.0005g/kg，经常至少0.001g/kg，常常至少0.01g/kg。该含量通常至多10g/kg，经常至多1g/kg，而常见的是至多0.1g/kg。
不期望用任何理论解释，但可以认为，甘油烷基醚和醇可以源自甘油的生产过程，特别是通过动物或植物的脂肪或油的转化过程，在醇存在下的酯交换反应过程，以及在甘油醚已经形成而没有从甘油中分离出来的条件下正在进行的操作过程。
因此，本发明也涉及一种粗甘油基产物的生产方法，其中，植物脂肪或油与醇在甘油醚已生成而没有从甘油中分离出来的条件下进行反应。
例如，这种条件是酸性多相催化剂的使用、酸性化合物的存在例如在脂肪或油中存在的羧酸、高酯交换温度、以及醇/植物脂肪或油的混合物在催化剂上的较长滞留时间。
醇优先选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇及其至少两种的混合物，更优先选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，还更优先选自甲醇和乙醇。非常特别优选的醇是甲醇。
丙醇可以选自正丙醇、异丙醇及其混合物，而优选为异丙醇。丁醇可以选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇及其至少两种的混合物，优先选自异丁醇、叔丁醇及其混合物。
本发明还涉及一种粗甘油基产物的纯化方法，其中，粗产物可选地在减压下进行蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液-液萃取中至少一种处理。
术语“蒸发浓缩”是用于表示粗产物部分蒸发使其可以在挥发性较低的物质中浓缩残留产物的方法。术语“蒸发结晶”用于表示通过移出、通过蒸发获得化合物结晶的方法，该方法促进化合物在介质中的溶解。这些方法描述于Perry’s Chemical Engineers’Handbook(1997年第7版第11部分)。
术语“蒸馏”用于表示在化学工程中常规的分离方法的类型，例如描述于Perry’s Chemical Engineers’Handbook(1997年第7版第13部分)。
术语“分馏”被理解为是指分批提取蒸馏物的一系列蒸馏。
术语“汽提”用于表示通过纯物质蒸气的夹带方式分离物质的方法。在根据本发明的方法中，这种物质可以是对甘油呈惰性的任何化合物，例如蒸汽、空气、氮气和二氧化碳。
术语“液/液萃取”被理解为是指使粗甘油基产物与完全或部分不可溶的溶剂产生接触，可选地根据逆流方法，使该溶剂可以选择性地萃取出所需的化合物，例如描述于Perry’s Chemical Engineers’Handbook(1997年第7版第15部分)。
汽提、蒸发浓缩、蒸发结晶、液/液萃取和蒸馏处理可以组合运用，例如，在安装蒸馏部分的汽提塔中，或在对蒸馏塔供料的部分蒸发器中，或者通过将液/液溶剂萃取、汽提残存在浓缩有甘油的物流中的溶剂和蒸馏在浓缩有萃取化合物的溶剂组合进行。
甘油烷基醚和醇在蒸馏或汽提馏分中回收，纯化的甘油基产物由蒸馏或汽提处理的残留物构成。
甘油烷基醚和醇通常在液/液萃取使用的溶剂中回收，纯化的甘油基产物通常由液/液萃取残留物构成。
如果处理过程包括粗产物的至少部分蒸发，富甘油区的温度通常为至少0℃，经常为至少80℃，而常常为至少100℃。该温度通常至多280℃，经常至多250℃，而常常至多200℃。在贫甘油区的温度通常为至少-20℃，优选至少-10℃，而尤其优选为至少0℃。该温度通常至多等于富甘油区的温度，优选在比该温度至少低5℃，特别优选在比该温度至少低10℃。
如果处理过程通过液/液萃取进行，则温度通常大于或等于20℃，优选大于或等于40℃，更特别的是大于或等于50℃。该温度通常小于或等于200℃，优选小于或等于150℃，而更特别优选小于或等于120℃。
处理中的压力通常为至少0.001mbar的绝对压力。该压力通常至多1bar，经常至多0.5bar，常常至多0.3bar，而更特别的是至多0.25bar。如果处理过程包括单独的蒸发阶段，后者通常在小于2bar的绝对压力下进行，优选在低于1bar的绝对压力下进行，特别优选在低于0.5bar的绝对压力下进行。通常在至少0.1mbar的压力下进行，优选在至少0.2mbar的压力下进行。如果蒸发阶段与蒸馏或分馏阶段结合进行，其在至少等于在较低的压力下进行的这个阶段的压力下进行，优选在比该较低的压力下进行这个阶段的压力高出至少10mbar的压力下进行。汽提阶段通常在低于5bar的绝对压力下进行，优选在小于或等于2bar的压力下进行。
在蒸馏处理中，在使用或不使用汽提的情况下，回流比通常为至少1％，经常为至少5％，而常常为至少10％。该回流比为至多99％，而经常是至多50％。术语“回流比”，对于连续蒸馏而言，应理解为是指分到再沸器(reboiler)中的蒸发馏分的量与残留量的比率。
用于分馏的术语“回流比”，在间歇条件下，应该理解为是指蒸发量与最终的残留物之比。
蒸馏馏分的比例通常为至多150g/kg粗甘油基产物，经常为至多100g/kg粗甘油基产物。
蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液-液萃取可以在上述可能的独立相分离操作之前或之后进行。例如，这种分离可能是通过沉降、离心分离、过滤、吸附或离子交换的分离过程。如果是通过沉降的分离过程，该操作就能通过经由凝聚过滤器进行改进。吸附操作优选是用在活性炭上进行吸附的操作。
在经过处理后，获得的纯化甘油基产物含有的甘油烷基醚的量通常小于或等于5g/kg纯产物，甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量通常低于1g/kg纯产物。
甘油烷基醚的量优选为至多1.0g/kg纯产物，更优选至多0.5g/kg纯产物，更为优选至多0.2g/kg，还更为优选至多0.1g/kg，而又更优选至多0.004g/kg。该量更特别优选至多0.01g/kg，非常特别优选至多0.001g/kg。该量通常为至少0.01mg/kg。
如果甘油烷基醚是甲基醚，处理之后甘油甲基醚的量优选为至多1.0g/kg纯产物，更优选至多0.5g/kg纯产物，更为优选的是至多0.2g/kg，更优选至多0.1g/kg，而更加优选至多0.04g/kg。该量更特别优选至多0.01g/kg，而非常特别优选至多0.001g/kg。该量通常至少0.01mg/kg。
如果甘油烷基醚是乙基醚，处理之后甘油乙基醚的量优选为至多1.0g/kg纯产物，更优选至多0.5g/kg纯产物，更为优选的是至多0.2g/kg，更优选至多0.1g/kg，而最优选至多0.04g/kg。该量更特别优选至多0.01g/kg，而非常特别优选至多0.001g/kg。该量通常至少0.01mg/kg。
如果甘油烷基醚是丙基醚，处理之后甘油丙基醚的量优选为至多1.0g/kg纯产物，更优选至多0.5g/kg纯产物，更为优选的是至多0.2g/kg，更优选至多0.1g/kg，而最优选至多0.04g/kg。该量更特别优选至多0.01g/kg，而非常特别优选至多0.001g/kg。该量通常为至少0.01mg/kg。
丙基醚可以选自正丙基醚、异丙基醚及其混合物，而优选为异丙基醚。
如果甘油烷基醚是丁基醚，处理之后甘油丁基醚的量优选为至多1.0g/kg纯产物，更优选至多0.5g/kg纯产物，更为优选的是至多0.2g/kg，更优选至多0.1g/kg，而最优选至多0.04g/kg。该量更特别优选至多0.01g/kg，而非常特别优选至多0.001g/kg。该量通常为至少0.01mg/kg。
丁基醚可以选自1-丁基醚、2-丁基醚、异丁基醚、叔丁基醚及其至少两种的混合物，而优先选自异丁基醚和叔丁基醚。
处理之后甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量通常优选为至多0.1g/kg纯产物，更优选至多0.01g/kg，而非常特别优选为至多0.001g/kg。
如果甘油烷基醚是甲基醚，处理之后甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量通常优选为至多0.1g/kg纯产物，更优选至多0.01g/kg，而非常特别优选为至多0.001g/kg。
如果甘油烷基醚是乙基醚，处理之后甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量通常优选为至多0.1g/kg纯产物，更优选至多0.01g/kg，而非常特别优选为至多0.001g/kg。
如果甘油烷基醚是丙基醚，处理之后甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量通常优选为至多0.1g/kg纯产物，更优选至多0.01g/kg，而非常特别优选为至多0.001g/kg。
如果甘油烷基醚是丁基醚，处理之后甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量通常优选至多为0.1g/kg纯产物，更优选至多0.01g/kg，而非常特别优选为至多0.001g/kg。
丙醇可以选自正丙醇、异丙醇及其混合物，而优选为异丙醇。丁醇可以选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇及其至少两种的任何混合物，而优选为异丁醇或叔丁醇。
这种处理过程也可以降低粗甘油基产物的含水量和烷基酯含量。
在纯化的甘油基产物中含水量通常为至少0.01g/kg，经常至少0.1g/kg，而常常为至少0.5g/kg。该含量通常为至多10g/kg，经常至多5g/kg，而常常为至多1g/kg。
在纯化的甘油基产物中含酯量通常为至少0.01g/kg，经常至少0.1g/kg，而常常为至少0.5g/kg。该含量通常为至多10g/kg，经常至多5g/kg，而常常为至多1g/kg。
本发明也涉及含有甘油烷基醚的纯化甘油基产物，甘油烷基醚的量为0.01mg/kg至1g/kg纯化产物，优选10mg/kg至500mg/kg纯化产物，而更优选为40mg/kg至200mg/kg纯化产物。
纯化甘油基产物可以通过将本发明的粗甘油基产物可选地在减压下进行蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液-液萃取中的至少一种处理而获得，正如上面所描述的那样。
本发明还涉及一种由甘油起始生产二氯丙醇的方法，其中，粗甘油基产物可选地在减压下进行蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液-液萃取中至少一种处理，以便减低甘油烷基醚的含量，并获得与氯化剂反应的纯化甘油基产物。
甘油烷基醚优选是甲基醚或乙基醚，更优选为甲基醚。
本发明还涉及生产表氯醇的方法，包括其中纯化的甘油基产物与氯化剂反应的生产二氯丙醇的方法，接着进行二氯丙醇的脱氯化氢的处理。
在根据本发明的二氯丙醇的生产方法中，粗甘油基产物可以由化石原料起始或可再生原料起始获得，优选以再生原料起始，如SOLVAY SA的专利申请WO 2005/054167所描述的那样，特别是第1页第26行到第4页第2行的段落，还有如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100312所描述的那样，特别是第3页第29行到第5页第24行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油可以含有碱金属和/或碱土金属，其含量如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100315所描述，将其内容在此引入作为参考，特别是第7页第11行到第9页第10行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油可以含有除了碱金属和碱土金属以外的元素，如SOLVAY SA的专利申请WO2006/100319所描述的那样，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第3至8行以及第6页第20行到第9页第14行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油通常含有一定含量的其它重甘油化合物，其沸点在1bar绝对压力下比二氯丙醇的沸点至少高15℃，如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100319所描述的那样，将其内容在此引入作为参考，特别是第9页第15行到第10页第15行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，氯化剂通常含有氯化氢。氯化氢可以是气态氯化氢，可选为无水氯化氢、氯化氢水溶液或二者的混合物。
氯化剂可以至少部分来源于氯乙烯生产过程和/或4，4-二苯基甲烷异氰酸酯的生产过程和/或氯代有机化合物的高温分解和/或金属的酸洗和/或通过烯丙基氯的次氯化而生产二氯丙醇的过程和/或在由无机酸和金属氯化物起始的反应介质中原位产生，如SOLVAYSA的专利申请WO 2005/054167所描述的那样，其内容在此引入作为参考，特别是第4页第32行到第5页第18行的段落。
氯化剂可以至少部分来源于生产烯丙基氯的生产过程和/或氯代甲烷的生产过程和/或氯解过程和/或在大于或等于800℃的高温下进行的氯代化合物的氧化过程，如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/106153所描述的那样，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第10行到第3页第20行的段落。
氯化剂也可以至少部分来源于通过氯代硅烷分解生产二氧化硅的过程，正如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5全修订版，卷A 23Refractory Ceramics to Silicon Carbide，1993，第635-636页)中描述的那样。在这种情况下提供的氯化氢通常是氯化氢水溶液形式。
氯化剂也可以至少部分来源于通过由氯和氢起始直接合成生产氯化氢的过程，正如在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(第5全修订版，卷A 13High-Performance Fibers toImidazole and Derivatives，1989，第289页)中描述的那样。在这种情况下提供的氯化氢通常是气态形式或液化气形式或水溶液形式。在这种生产氯化氢的方法中，氯和氢可以来源于任何方法过程。氯和氢优选至少部分来源于电解盐水，更优选主要含有氯化钠、氯化钾或二者混合物的盐水，特别优选主要含有氯化钠的盐水的过程。电解方法可以是有汞、隔膜或薄膜电解工艺。
氯化剂也可以至少部分来源于有机化合物上氯/氟交换过程，如氯氟烃(HCFC)的生产过程和/或氢氟烃(HFC)的生产过程。这些氯化剂可以是气态形式或是水溶液形式。对于H(C)FC的生产方法的描述可以在参考文献Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(第5全修订版，卷A 11Fibers，5.Synthetic Inorganic，toFormaldehyde，1988，第354-360页)中找到。在这些方法中优选为HFC-134a、HFC-152a、CFC-11、CFC-12、HFC-32、HCFC-142b、HCFC-141b和HFC-143a的生产方法。由这些方法获得的氯化氢通常具有在氯化氢中的氟化氢含量小于或等于200mg/kg，优选小于或等于50mg/kg，非常优选小于或等于10mg/kg。虽然不期望受到理论解释的限制，但是人们相信，在作为起始原料的氯化氢中的氟化氢含量过高会导致通常由甘油生产二氯丙醇所用的设备材料的迅速腐蚀，例如，如搪瓷钢的搪瓷发生腐蚀。
本发明还涉及一种由甘油生产二氯丙醇的方法，根据这种方法，通过上述粗甘油基产物纯化方法获得的甘油，与含氯化氢的氯化剂进行反应，这些氯化剂至少部分来源于通过氯代硅烷分解生产二氧化硅的过程和/或通过氯和氢起始直接合成生产氯化氢的过程和/或在有机化合物上进行氯/氟交换的过程。
本发明还涉及一种生产二氯丙醇的方法，根据这种方法甘油与含有氯化氢的氯化剂进行反应，这些氯化剂至少部分来源于通过氯代硅烷分解生产二氧化硅的过程和/或通过氯和氢起始直接合成生产氯化氢的过程和/或在有机化合物上进行氯/氟交换的过程。
本发明还涉及一种氯化剂，其含有氯化氢和至多200mg氟化氢/kg氯化氢。
这种氯化剂可以在有机化合物上的氯/氟交换过程中获得，如生产氯氟烃(HCFC)和/或氢氟烃(HFC)的过程。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的专利申请WO 2005/054167所描述的反应器中进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第6页第3行到第23行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以在由耐氯化剂腐蚀的材料制成或覆盖的设备中进行，如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100317中所描述的那些，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第29行到第3页第7行以及第23页第22行到第27页第25行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/106154所描述的反应介质中进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第14页第15行到第17页第10行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的专利申请WO 2005/054167中所描述的催化剂存在下进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第6页第24行到第7页第35行的段落。
特别提及的是基于大气沸点大于或等于200℃的羧酸或羧酸衍生物的催化剂，特别是己二酸及己二酸衍生物。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的专利申请WO 2005/054167中所描述的催化剂浓度、温度和压力以及滞留时间下进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第8页第1行到第10页第10行的段落。
特别提及的是温度至少为20℃且不超过160℃，压力至少0.3bar且不超过100bar，而滞留时间为至少1h且不超过50h。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以如SOLVAY SA的专利申请WO2007/054505中所描述的那样进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第1页第24行到第31行以及第2页第24行到第6页第18行的段落。甘油优选在液体介质中与含有盐酸的氯化剂进行反应而与气相达到平衡，其中阻止了表现为气相组成的馏分发生冷凝。在该方法中，液相介质在容器中并与气相达到平衡，高于容器中液体介质液面的容器内壁的至少一部分保持在低于120℃的某一温度，或保持在高于气相露点温度1℃的温度下，和/或有液体滴流。
氯化反应可以在溶剂存在下进行。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的专利申请WO 2005/054167中所描述的溶剂存在下进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第11页第12行到第36行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，甘油与氯化剂的反应可以在含有除甘油之外的重化合物的液相存在下进行，如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100316中所描述的那样，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第18行到第20行以及第15页第32行到第17页第33行的段落。
氯化反应优选在液体反应介质中进行，如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100319描述的那样，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第3行到第8行以及第17页第12行到第19页第9行的段落。
在根据本发明的方法中，从反应混合物中分离二氯丙醇和其他化合物可以根据SOLVAY SA的专利申请WO 2005/054167中所描述的方法进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第12页第1行到第17页第20行的段落。
特别提及的是在将氯化剂损失量最小化的条件下通过共沸蒸馏水/二氯丙醇/氯化剂混合物并随后通过倾析分离二氯丙醇的分离过程。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，从甘油氯化的反应混合物中分离二氯丙醇和其他化合物可以根据SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100312中所描述的那种类型的方法进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第3行到第10行、第20页第28行到第25页第2行，以及第25页第21行到第28页第20行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，从甘油氯化的反应混合物中分离二氯丙醇和其他化合物可以根据SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100313中所描述的方法进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第1行到第13行以及第21页第13行到第25页第25行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，从甘油氯化的反应混合物中分离二氯丙醇和其他化合物可以根据SOLVAY SA的专申请利WO 2006/100314描述的方法进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第6行到第31行以及第18页第33行到第22页第29行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，从甘油氯化的反应混合物中分离二氯丙醇和其他化合物可以根据SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100320描述的方法进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第1页第30行到第2页第12行以及第6页第25行到第10页第28行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，分离和处理甘油氯化反应混合物中的其他化合物，可以根据SOLVAY SA的专利申请WO2006/100315描述的方法进行，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第3行到第13行以及第23页第3行到第24页第13行的段落。优选的处理过程包括对反应副产物的馏分进行高温氧化。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，二氯丙醇通常是以包含1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇的异构体化合物的混合物形式获得的，如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100319描述的那样，将其内容在此引入作为参考，特别是第23页第34行到第24页第25行的段落。
在根据本发明制备二氯丙醇的方法中，二氯丙醇可以包含含量提高的卤代酮，特别是氯代酮，如SOLVAY SA的专利申请WO2006/100311描述的那样，将其内容在此引入作为参考，特别是第2页第22行至25行以及第22页第8行至第23页第35行的段落。
生成的二氯丙醇可以通过任何分离处理过程从反应介质的其它组分中分离出来，例如通过蒸馏、汽提、萃取或吸附。在该处理之后，反应介质的其它组分可以进行其它的分离处理，例如，可以分离出脂肪酸盐的过滤处理。
如果分离处理采用蒸馏，且将根据本发明的粗甘油基产物用于二氯丙醇的生产，则分离出来的二氯丙醇就可能被氯代烷氧基丙醇或二烷氧基丙醇的各种异构体污染。氯代烷氧基丙醇或二烷氧基丙醇异构体优选其烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、、己氧基、庚氧基和辛氧基，更优先选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，更为优选的是甲氧基和乙氧基。烷氧基非常特别优选甲氧基。丙氧基选自正丙氧基、异丙氧基及其混合物，而优选异丙氧基。丁氧基选自1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其至少两种的混合物，而优选异丁氧基或叔丁氧基。根据本发明的粗甘油基产物的处理过程表现出来的优点是降低了这些异构体对二氯丙醇的污染。
最后，本发明涉及一种生产表氯醇的方法，包括由甘油起始生产二氯丙醇的方法，其中粗甘油基产物可选地在减压下，进行蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液-液萃取中的至少一种处理，以便降低甘油烷基醚含量，而获得与氯化剂反应并随后进行二氯丙醇的脱氯化氢过程的纯化甘油基产物。
如果二氯丙醇被氯代烷氧基丙醇的各种异构体污染，则表氯醇也可能被烷基缩水甘油醚污染。烷基缩水甘油醚优选其烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，优先选自甲基、乙基、丙基和丁基，更优先选自甲基和乙基。烷基非常优选甲基。丙基选自正丙基、异丙基及其混合物，而优选异丙基。丁基选自1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基及其至少两种的混合物，而优选异丁基和叔丁基。这种污染可以通过使用由本发明的纯化甘油基产物生产的二氯丙醇而得到降低。这些烷基缩水甘油醚具有的沸点非常接近于表氯醇，因此，很难与之分离开。
在根据本发明制备表氯醇的方法中，二氯丙醇可以进行脱氯化氢反应，如以下的SOLVAY SA的专利申请中所描述WO2005/054167，将该专利的内容在此引入作为参考，特别是第19页第12行到第22页第30行的段落；和WO 2006/100311，将该专利的内容在此引入作为参考，特别是第2页第22行至25行以及第22页第27行到第23页第32行的段落。
二氯丙醇的脱氯化氢反应也可以如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/100318描述的那样进行，将该专利内容在此引入作为参考，特别是第2页第23行到第28行以及第24页第17行到第32页第3行的段落。
根据本发明制备二氯丙醇的方法，可以整合到制备表氯醇的整个设计中，如SOLVAY SA的专利申请WO 2006/106155描述的那样，将该专利内容在此引入作为参考，特别是第2页第26行到第31页以及第21页第18行到第23页第6行的段落。
最后，本发明涉及生产环氧树脂的方法，包括通过二氯丙醇脱氯化氢生产表氯醇的方法，该二氯丙醇是通过纯化的甘油基产物的氯化来获得的，其中，表氯醇与含有至少两个活性氢原子的化合物进行反应。这些化合物包括多酚化合物、单-和二-胺、氨基酚，杂环亚胺和酰胺、脂族二元醇和多元醇、以及二聚脂肪酸。
以下实施例用于举例说明本发明，而非限制本发明。
实施例1获得一种由在多相催化剂存在下通过甲醇进行菜籽油的酯交换而生产生物柴油的过程中产生的粗甘油，该过程在一定条件下进行操作从而生成甘油醚并且没有从甘油中分离出来的。这种条件例如是酸性多相催化剂的使用，酸性化合物的存在，例如菜油中的羧酸，高酯交换温度和甲醇/大豆油的混合物在催化剂上的长时间存留。该粗甘油在减压下蒸馏。该操作在包括用以下仪器装配的装置上进行在圆底烧瓶上装配带有热电偶的套、用于搅拌的磁力棒、带有热电偶套的蒸馏头、冷却到0℃的侧回流冷凝器、以及用于收集蒸馏物的圆底烧瓶。没有收集到圆底烧瓶中的化合物被冷凝到冷却至-78℃的捕集器中。水和甲醇在室温下于9torr的减压条件下首先被蒸馏。随后在3torr的恒压下收集富含甘油甲醚的馏分，该混合物沸点范围为159～160℃且测定的蒸汽温度为151～155℃。三种蒸馏馏分被加以收集。粗甘油(粗甘油基产物)、收集的馏分、捕集物和蒸馏残留物(纯化甘油基产物)中各种化合物的含量在下表1中给出。
表1
实施例2获得一种由在多相催化剂存在下通过甲醇进行菜籽油的酯交换过程而生产生物柴油的过程中产生的粗甘油，该过程在一定条件下进行操作从而生成甘油醚并且没有从甘油中分离出来。这种条件例如是酸性多相催化剂的使用，酸性化合物的存在，例如菜油中的羧酸，高酯交换温度和甲醇/大豆油混合物在催化剂上的长时间存留。该粗甘油在减压下用蒸汽处理。该操作在包括用以下仪器装配的装置上进行在圆底烧瓶上装配带有热电偶的套、用于搅拌的磁力棒、用于注入蒸汽的浸渍管，带有热电偶套的蒸馏头、冷却到0℃的侧回流冷凝器、以及用于收集蒸馏物的圆底烧瓶。没有收集到圆底烧瓶中的化合物被冷凝到冷却至-78℃的捕集器中。140℃的蒸汽(33.19g)在63min内被注入。在26torr的恒压下收集冷凝物，该混合物沸点范围为127～139℃，测定的蒸汽温度为91～97℃。粗甘油(粗甘油基产物)和汽提残留物(纯化甘油基产物)中的各种化合物的含量在下表2中给出。
表2
MC＝主要成分
权利要求
1.一种含有甘油烷基醚的量为0.001至100g/kg粗产物的粗甘油基产物。
2.根据权利要求1所述的粗产物，其中，所述甘油烷基醚是甘油单醚、甘油二醚和/或甘油三醚，所述烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
3.根据权利要求2所述的粗产物，其中，所述甘油醚是甘油单甲醚和/或甘油单乙醚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粗产物，其表现出以下特征中的一个或多个■所述甘油烷基醚是甲基醚；■其含有甲醇的量为0.1至20g/kg粗产物；■其含有乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量为0.01至2g/kg粗产物；■所述甘油烷基醚是乙基醚；■其含有乙醇的量为0.1至20g/kg粗产物；■其含有甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量为0.01至2g/kg粗产物；■所述甘油烷基醚是丙基醚；■其含有丙醇的量为0.1至20g/kg粗产物；■其含有甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量为0.01至2g/kg粗产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粗甘油基产物的纯化方法，其中，所述粗产物可选地在减压条件下进行蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液-液萃取中的至少一种处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所获得的纯化甘油基产物含有甘油烷基醚的量小于5g/kg纯化产物，并且含有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇和丙二醇的总量小于1g/kg纯化产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述甘油烷基醚选自甘油甲基醚、甘油乙基醚、甘油丙基醚、甘油丁基醚及其至少两种的任何混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所获得的纯化甘油基产物表现出以下特征中的一个或多个■其含有甘油甲基醚的量小于5g/kg纯化产物；■其含有甘油乙基醚的量小于5g/kg纯化产物；■其含有甘油丙基醚的量小于5g/kg纯化产物；■其含有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇的总量小于1g/kg纯化产物。
9.一种由甘油起始生产二氯丙醇的方法，其中，将权利要求1至4中任一项所述的粗甘油基产物可选地在减压条件下进行蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液-液萃取中的至少一种处理，以便降低甘油烷基醚的含量，从而获得与氯化剂反应的纯化产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基醚是甲基醚或乙基醚，优选为甲基醚。
11.一种表氯醇的生产方法，包括在进行权利要求9或10所述的方法之后进行二氯丙醇脱氯化氢的过程。
12.一种环氧树脂的生产方法，包括权利要求11所述的表氯醇生产方法，随后进行表氯醇与含有至少两个活性氢原子的化合物反应的过程。
13.一种二氯丙醇的生产方法，包括权利要求5至8中任一项所述的粗甘油基产物的纯化过程，如此获得的甘油与含有氯化氢的氯化剂进行反应，所述氯化剂至少部分地获自通过氯代硅烷分解生产二氧化硅的过程和/或由氯和氢起始直接合成而生产氯化氢的过程和/或在有机化合物上的氯/氟交换过程。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氯和所述氢至少部分地获自电解盐水的过程。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述氯化剂含有氯化氢和至多200mg/kg氯化氢的氟化氢。
16.一种二氯丙醇的生产方法，根据该方法，甘油与含有至少部分由以下方法获得的氯化氢的氯化剂进行反应a)由氯代硅烷的分解生产二氧化硅的方法，和/或b)由氯和氢起始直接合成氯化氢的生产方法，和/或c)在有机化合物上进行氯/氟交换的方法。
全文摘要
本发明涉及一种含有甘油烷基醚的粗甘油基产物，涉及一种包括蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、汽提或液－液萃取处理的纯化方法，还涉及所述纯化产物在二氯丙醇生产中的应用。
文档编号C07D303/08GK101066909SQ20071011106
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年6月14日
发明者菲利普·克拉夫特, 帕特里克·吉尔博, 多米尼克·巴尔塔萨特 申请人:索尔维公司