专利名称：使用亲核试剂的含有亲电子键的聚合物的催化解聚的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及聚合物的解聚，更特别地涉及使用亲核试剂 解聚聚合物的有机催化方法。本发明可应用于多种领域，包括工业化 学和化学废物处理，塑料回收和要求使聚合物降解的简单和便利方法 的制造工艺。
背景技术：
各种技术进步持续地带来许多复杂的生态问题。因此，废物管理 和污染防治使二十一世纪的两个非常巨大的挑战。塑料垃圾势不可挡 的数量已经显著地造成许多社会面临的填埋空间的严重短缺。例如， 聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚(氧-1， 2-乙二基-氧羰基-1, 4-二亚苯基羰基)，PET)是一种广泛使用的工程热塑性塑料，用于地毯、 衣服、轮胎帘布、苏打瓶和其他容器、薄膜、汽车领域、电子产品、 显示器等，它单单在2002年就将造成超过10亿磅的要填埋废物。PET 世界范围的生产已经是正在以每年10%的年速率增长，和增长量是应 用在电子和汽车领域，这一速率预计将显著地增加到每年15%。令人 关注的是，前体单体只是石化产品流的大约2%。而且，应用有机溶 剂、卣代溶剂、水、和能量消耗以满足回收日用品聚合物诸如PET和 其他聚酯类的需求的激增已经产生了对环境负责的和能量有效的回收 工艺的需求。参见Nadkarni (1999) International Fiber Journal 11(3)。已经投入巨大的努力以研究对PET回收的战略，这些努力已经产
生了三种工业的选择方案机械、化学和能量回收。能量回收就是简 单地焚烧塑料得到它的卡路里含量。机械回收是最广泛的途径，是将 聚合物研磨成粉末，然后与"原始"PET混合。参见Mancini等人(1999) Materials Research 2 (1): 33-38。许多化学企业使用这种方法以每 个工厂大约50， 000吨/年的速度回收PET,在欧洲，从2002年起所 有的新的包装材料必须含有15%的回收材料。已经证明连续的回收步 骤造成显著的聚合物降解，接着导致所希望的机械性能损失。应用化 学降解的回收涉及的工艺是将聚合物解聚成起始材料，或至少降解成 相对短的低聚物组分。显然，这一方法是最理想的，但最难以控制， 因为除了要求由强碱组成的催化剂，或有机金属络合物如有机钛酸酯 外还要求升高的温度和压力。参见Sako等人(1997) Proc. of the 4th Int'1 Symposium on Supercritical Fluids, 卯.107-110。这种催 化剂的使用导致显著量的不希望的副产物，和由这些方法加工的材料 因此一般不适合医用材料或食品包装，限制了它们的应用。而且，进 行解聚所要求的能量本质上消除了可持续能力的论据。所以，现有技术中需要一种改善的解聚方法。理想地，这样的方 法不会涉及极端的反应条件，金属催化剂的使用，或导致显著量的有 潜在问题的副产物的过程。发明的公开内容本发明涉及现有技术中上述需求，和本身提供一种使用温和条件 的有效的催化解聚反应，其中来自聚合物降解的不希望的副产物的产 生被最小化。该反应可以在最高80摄氏度的温度下进行，和由于优选 使用非金属的催化剂，在优选的实施方案中，解聚反应产物基本上不 含金属污染物。利用许多在其中公开的卡宾催化剂，解聚反应可以在 最高60摄氏度或甚至30摄氏度或更低的温度，即室温下进行。更具体地，在本发明的一个方面，提供一种将具有一个含有亲电 子键的主链的聚合物解聚的方法，其中该方法包括该聚合物与一种亲 核试剂和一种催化剂在低于80摄氏度的温度下接触。该方法的一个重 要应用是对聚酯的解聚，聚酯包括聚酯均聚物(其中所有的亲电子键
都是酯键)和聚酯共聚物(其中一部分亲电子键是酯键和其余的亲电 子键不是酯键)。在本发明的一个有关方面，提供一种将具有一个含有亲电子键的 主链的聚合物解聚的方法，其中该方法包括该聚合物与一种亲核试剂 和一种能够得到基本上不含金属污染物的解聚产物的催化剂接触。该 聚合物例如可以是聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、或一种有关的聚合物， 以均聚物或共聚物形式，如上面所示.在此实施方案中，为了提供基 本上不含金属和含金属的化合物污染物的反应产物，使用的催化剂是 一种纯的有机非金属催化剂。这里优选的催化剂是卡宾化合物，它用 作亲核催化剂，以及卡宾化合物的前体，如将在下面所讨论的。如本 领域所很好理解的，卡宾是含有二价碳原子的电中性的化合物，在其价电子层中只有6个电子。卡宾例如包括环状二氨基卡宾、咪唑-2 -亚基(例如l， 3-二菜基-咪唑-2-亚基和1， 3-二菜基-4， 5 -二氢咪嗤-2-亚基)、1， 2， 4-三唑-3-亚基和l， 3-瘗喳-2 -亚基；参见Bourissou等人(2000) Chem. Rev. 100:39-91。由于 Arduengo (Arduengo等人 (1991) J. Am. Chem. Soc. 113:361; Arduengo et al. (1992) J. Am. Chem. Soc. 114:5530) 对稳定的卡宾的合成、分离和表征的原始描述，对它们的化学反应活 性的探索已经成为 一个大的研究领域。参见例如Arduengo et al. (1999) Acc. Chem. Res.旦913; Bourissou et al. (2000)， supra; 和Brode (1995)Angew. Chem. Int. Ed. Eng. H: 1021。尽管卡宾现 在已经被广泛地研究和事实上已经被确立为可应用于许多的合成重要 的反应中，但并没有公开或建议将卡宾作为催化剂用在亲核解聚反应 中，即其中含有亲电子键的聚合物在卡宾催化剂存在下用亲核试剂进行解聚。在此使用的合适催化剂包括杂原子稳定化的卡宾或这种卡宾的前 体。杂原子稳定化的卡宾具有通式U)的结构81和82独立地选自N、 NRE、 0、 P、 PRE和S， RE是氢、杂烷基、或 杂芳基，x和y独立地是O、 l或2，和选择为分别相应于E'和E纟的价 态，和其中当E!和E卩不是0或S时，Ei和E'可以通过连接部分连接， 该连接部分提供一个其中E〗和E2作为杂原子引入的杂环；W和R2独立地选自支化C3- C3。烃基、取代的支化C3- C3。烃基、含杂原子的支化C「C3。烃基、取代的含杂原子的支化C4-C3。烃基、环状Cs-C3。烃基、取代的环状Cs-C3。烃基、含杂原子的环状d-C3。烃基和取代的含杂原子的环状d -"。烃基；1/和y是含有l-6个间隔原子的连接基，并独立地选自杂原子、取代的杂原子、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基；和m和n独立地是O或l，以使得I/和L'是任选的。通式(I)的某些卡宾催化剂是新的化合物和在这里本身被要求保护。这些新卡宾是其中杂原子直接键合到Ei和/或E2上的那些，和包括仅仅作为例举的是通式(I)的卡宾，其中81是冊6和1^是杂烷基或杂芳基，如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳烷氧基或芳烷硫基部分。适合作为这里的催化剂的卡宾前体包括具有通式(PI)的结构的三取代的甲烷、具有通式(pn)的结构的金属加合物和具有通式(pin) 的结构的四取代的烯烃(PI)<formula>formula see original document page 9</formula>
<formula>formula see original document page 10</formula>其中在通式(PI)和(PII)中W和E2独立地选自N、 NRE、 0、 P、 PRB和S， RE是氢、杂烷基或杂 芳基，x和y独立地是O、 l或2，和选择为分别相应于E!和E2的价态， 和其中当￡1和丑2不是0或S时，￡1和E'可以通过连接部分连接，该连 接部分提供一个其中E'和E2作为杂原子引入的杂环；W和R2独立地选自支化C3-C3。烃基、取代的支化C3-C3。烃基、含杂原子的支化CC3。烃基、取代的含杂原子的支化C4-C3。烃基、环状 Cs-C3。烃基、取代的环状Cs-C3。烃基、含杂原子的环状d-C3。烃基和取代的含杂原子的环状d _ C3。烃基；1/和L2是含有l-6个间隔原子的连接基，并独立地选自杂原子、 取代的杂原子、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的 含杂原子的亚烃基；和m和n独立地是0或1;R7选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，被至 少 一个吸电子的取代基取代； M是金属； Ln是配体；和j是键合到M上的配体的数目。在通式(PIII)的化合物中，取代基如下丑3和￡4定义如81和￡2;v和w定义如x和y;R8和r定义如W和R2;和1/和i;定义如I^和L2;和h和k定义如m和n。卡宾前体可以是盐的形式，在该情况下该前体带正电荷并与阴离 子抗衡离子，如卤离子(1、 Br、 Cl)、六氟磷酸根阴离子等締合。这里的新的卡宾前体包括通式(PI)的化合物、其中杂原子直接 键合到E'和/或W上的通式(PII)的那些化合物、和其中杂原子直接 键合到至少E1、 E2、 E'和E'之一上的通式(PIII)的化合物，和如上 所述可以是盐的形式。理想地，用于本发明的解聚反应的卡宾催化剂是具有通式(II) 的结构的N-杂环卡宾(II)其中R1， R2， L1, L2，m和n如上述定义；和L是亚烂基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基，或取代的含杂 原子的亚烃基连接基，其中L的相邻的原子上两个或多个取代基可以 连接成另外的环基。如上面所引证的，本发明的一个重要应用是回收聚酯，包括例如 是但不限于PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己二酸亚烷基 酯和其共聚物、和聚s-己内酯。本发明的方法提供了将这种聚合物降 解成其组分单体和/或相对短的低聚物片段而不需要极端的反应条件 或金属催化剂的有效手段。附图的简要描述
图1示出了 PET在过量甲醇存在下使用N-杂环卡宾催化剂的有 机催化解聚，如实施例7中所评价的。图2示出了 PET在乙二醇存在下使用N-杂环卡宾催化剂的有机 催化解聚，如实施例6中所评价的。发明详述
除非另有说明，本发明不限于具体的聚合物、卡宾催化剂、亲核 试剂或解聚条件，这里使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案和 不用于构成限制。如说明书和权利要求书中所使用的，单数形式也包括复数的情形， 除非上下文有清楚的其他说明。因此，例如提到"聚合物"也包括不 同聚合物的组合或混合物以及单种聚合物，提到"催化剂"也包括单 个催化剂以及结合使用的两种或多种催化剂，等等。在本iJL明书和后面的权利要求书中，将会提到许多的术语，它们 应定义为具有如下的含义如这里使用的，表达"具有通式"或"具有结构"不是用于限定 而是以与通常使用的术语"包含"同样的方式被使用。这里使用的术语"烷基"是指通常但尽管不是必需含有1-约20 个碳原子，优选1-约20个碳原子的线性、支化或环状饱和烃基，例 如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、 癸基等，以及环烷基，如环戊基、环己基等。通常，尽管也不是必需 的，这里烷基含有1 -约12个碳原子。术语"低级烷基"指1 - 6个 碳原子的烷基，和具体术语"环烷基"指通常具有4-8，优选5-7 个碳原子的环状烷基。术语"取代烷基"是指被一个或多个取代基团 取代的烷基，和术语"含杂原子的烷基"和"杂烷基"是指其中至少 一个碳原子被杂原子代替的烷基。如果没有另外说明，术语"烷基" 和"低级烷基"分别包括线性、支化、环状、未取代、取代和/或含杂 原子的烷基和低级烷基。这里使用的术语"亚烷基"是指二官能的线性、支化或环状烷基， 其中烷基如上所定义。这里使用的术语"链烯基"是指含有至少一个双键的2-约20个 碳原子的线性、支化或环状烃基，诸如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、 正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四卡宾基、十六卡宾基、 二十卡宾基、二十四卡宾基等。优选的链烯基这里是含有2 -约12个 碳原子。术语"低级链烯基"指2 - 6个碳原子的链烯基，和具体术语
"环链烯基"是指优选具有5 一 8个碳原子的环状链烯基。术语"取代 的链烯基"是指被一个或多个取代基团取代的链烯基，和术语"含杂 原子的链烯基"和"杂链烯基"是指其中至少一个碳原子被杂原子代 替的链烯基。如果没有另外说明，术语"链烯基"和"低级链烯基" 分别包括线性、支化、环状、未取代、取代和/或含杂原子的链烯基和 低级链烯基。这里使用的术语"亚链烯基"是指二官能的线性、支化或环状链 烯基，其中链烯基如上所定义。这里使用的术语"烷氧基"是指基团-0-垸基，其中"烷基"定 义如上，和这里使用的术语"烷硫基"是指基团-S-烷基，其中"烷 基"定义如上。这里使用的术语"芳基"，除非另有说明，是指含有单个芳香族 环或稠合在一起、直接连接或间接连接(以使不同的芳香族环键合到 共同的基团如亚甲基或亚乙基部分上)的多个芳香族环的芳香族取代 基。优选的芳基含有5-20个碳原子和一个芳香族环或2-4个稠合或 连接的芳香族环，例如苯基、萘基、联苯基等，其中更优选的芳基含 有1 - 3个芳香族环，和特别优选芳基含有1或2个芳香族环和5 - 14 个碳原子。"取代芳基"是指被一个或多个取代基团取代的芳基部分， 和术语"含杂原子的芳基"和"杂芳基"是指其中至少一个碳原子被 杂原子代替的芳基。如果没有另外说明，术语"芳香族"、"芳基" 和"亚芳基"包括杂芳香族、取代的芳香族和取代的杂芳香族物质。术语"芳氧基"是指基团-O-芳基，其中"芳基"定义如上。术语"烷芳基"是指具有至少一个和典型地1 — 6个烷基，优选1 -3个烷基取代基的芳基，和术语"芳烷基"是指具有芳基取代基的 烷基，其中"芳基"和"烷基"如上所定义。烷芳基例如包括对甲基 苯基、2， 4-二甲基苯基、2， 4， 6-三甲基苯基等。术语"芳烷基" 是指被芳基部分取代的烷基，其中"芳基"和"烷基"如上所定义。术语"烷芳氧基"是指基团-O-R,其中R为烷芳基，术语"烷 芳硫基"是指基团-S-R，其中R是烷芳基，术语"芳烷氧基"是指 基团-O-R,其中R是芳烷基，术语"芳烷硫基"是指基团-S-R，其中 R是芳烷基。术语"卣代"、"鹵化物"和"卤素"按通常意义用于指氯、溴、 氟或碘取代基。术语"卣代烷基"、"卣代链烯基"和"卣代炔基" 分别是指其中基团中的至少一个氢原子已被卣原子代替的烷基、链烯 基或炔基。"烃基"是指含有1 -约30个碳原子，优选1 -约20个碳原子， 更优选l-约12个碳原子的单价烃基，包括线性、支化、环状、饱和 和不饱和物质，诸如烷基、链烯基、芳基、烷芳基等。术语"低级烃 基"指1-6个碳原子的烃基，和术语"亚烃基"是指含有1-约30 个碳原子，优选1 -约20个碳原子，更优选1 -约12个碳原子的二价 烃基部分，包括线性、支化、环状、饱和和不饱和物质。术语"低级 亚烃基"指l-6个碳原子的亚烃基，除非另有说明，术语"烃基"和"亚烃基"分别解释为包含取代和/或含杂原子的烃基和亚烃基部分。 在"含杂原子的烷基"(也叫作"杂烷基")或"含杂原子的芳 基"(也叫作"杂芳基")中的术语"含杂原子"是指其中一个或多 个碳原子被非碳原子，例如氮、氧、硫、磷或硅，典型地氮、氧或硫， 代替的分子、键或取代基。类似地，术语"杂烷基"是指含有杂原子 的烷基取代基，术语"杂环"是指含有杂原子的环取代基，术语"杂 芳基"和"杂芳香基"分别是指含有杂原子的"芳基"和"芳香族" 取代基等。杂烷基的例子包括烷氧基芳基、烷基硫烷基取代的烷基、N -烷基化的氨基烷基等.杂芳基取代基的例子包括吡咯基、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1， 2， 4-三唑基、四唑基等，和含杂原子的脂环族基团的例子是吡咯烷 基(pyrrolidine))、吗啉代、哌,基、哌啶子基等。应当注意的是，"杂环"基团或化合物可以是或可以不是芳香族的，和另外"杂环" 如上在术语"芳基"方面所述可以是单环的、双环的或多环的。如在上述的一些定义中所引证的，在"取代烃基"、"取代烷基"、"取代芳基"等中的"取代"是指在烃基、烷基、芳基和其他部分中
键合到碳(或其他)原子上的至少一个氢原子被非氢取代基代替。这 种取代基的例子包括，而不加限制，官能团诸如卣化物、羟基、硫羟基、d-C2。烷氧基，Cs-C2。芳氧基，C广C2。酰基(包括c2-c2。烷基羰基(-co-烷基)和c6-c2。芳基羰基(-co-芳基))，酰氧基(-o-酰基)，c2-c2。烷氧基酰基(-(CO) -0-烷基)，C6-C2。芳氧基羰基(-(CO) -o-芳基)，囟 羰基(-co) -x其中X是卣)，C2-C2。烷基碳酸酯基(-0- (CO) -0烷基)， C6-C2。芳基碳酸酯基(-0-(C0)-0-芳基)，羧基(-C00H)，羧酸酯基 (-C00-)，氛基甲酰基(-(C0)-NH2)，单-(d-C2。烷基)-取代的氨基 甲酰基(-(CO) -NH (d-C2。烷基))，二- (d-C2。烷基)-取代的氨基曱酰基 —(CO) -N (d-C2。烷基)2)，单取代的芳基氨基甲酰基(-(CO) -NH-芳基)， 硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)，脲基(-NH-(CO)-NH2)，氰基(-CsN)， 氰酸酯基(-0-C s N)，甲酰基(-(CO) -H)，硫代曱酰基(-(CS) -H)，氨基 (-NH2)，单和二取代的-(d-C2 烷基)-取代的氨基，单和二- (C5-C2。芳 基) -取代的氨基，C2-C2。烷基酰胺基(-NH- (CO)-烷基，C6-C2。芳基酰胺 基(-NH-(CO)-芳基)，亚氨基(-CR-NH其中R =氢，C广C2。烷基，C5-C2。 芳基，C广C"烷芳基，C广C"芳烷基等)，烷基亚氨基(-CR-N(烷基)， 其中R =氢，烷基，芳基,烷芳基)，芳基亚氨基(-CR-N (芳基)，其中R = 氢，烷基，芳基，烷芳基等)，硝基(-N02),亚硝基(-NO)，磺基 (-SO广OH)，磺酸酯基(-SOH)-) ， d-C2。烷基硫烷基(-S-烷基；也称作" 烷硫基")，芳基硫烷基(-S-芳基；也称作"芳硫基")，d-C2。烷基亚磺 酰基(-(SO)-烷基)，C5-C2。芳基亚磺酰基(-(SO)芳基)，d-C2。烷基磺酰 基(-SO广烷基)，C5-C2。芳基磺酰基(-S02-芳基)，和硫代羰基(=S);和 烃基部分C广C2。烷基(优选d-ds烷基，更优选C广Cn烷基，最优选d-C6 烷基)，C2-C2。链烯基优选C2-C18链埽基，更优选C2-C12链烯基，最优选 C广Cs链烯基)，C广C2。炔基(优选C广d8炔基，更优选c2-c12炔基，最优 选c2-c6炔基)，C5-C2n芳基(优选c5-c"芳基)，C「C"烷芳基(优选C「C1S烷芳基)，和c6-c24芳烷基(优选c6-c18芳烷基)。此外，如杲一个特殊基团允许的话，上述官能团可以进一步被一 个或多个另外的官能团或一个或多个烃基部分如上述具体列举的那些
所取代。类似地，上述的烃基部分可以进一步被一个或多个官能团或 另外的烃基部分如上述具体列举的那些所取代。"基本上不含"特殊类型的化合物意思是组合物或产物含有少于10%重量的该化合物，优选少于5%重量，更优选少于1%重量，和最 优选少于0. 1%重量。例如，这里的解聚反应产物是"基本上不含" 金属污染物，包括金属本身、金属盐、金属络合物、金属合金和有机 金属化合物。"任选"意思是随后描述的事情可以发生或可以不发生，使得说 明书包括了该事情发生的情况和不发生的情况。例如，表达"任选取 代"意思是在一个给定原子上非氢取代基可以存在或可以不存在，因 此说明书包括了其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基 的结构。因此，本发明表征了一种将具有一个含有亲电子键的主链的聚合 物解聚的方法。该亲电子键例如可以是酯鍵(-(CO) -0-)、碳酸 酯键(-0 ( C0) - 0)-、尿烷键(-0 (CO)-冊)、取代的尿烷键 (-O(CO) -NR-，其中R是非氢取代基，如烷基、芳基、烷芳基等)、 酰氨鍵(—(CO) -NH-)、取代的酰氨键(—(CO) -NR-，其中 R如前面所定义)、硫酯键(-(CO) -S -)、磺酸酯键(-S (0) 2-0 -)等。可以使用亲核试剂裂去的其他亲电子键是有机化学和聚 合物科学领域的技术人员已知的和/或可以通过参考相关教科书和文 献找到。进行解聚反应的聚合物可以是线性或支化的，和可以是均聚 物或共聚物，后者包括无规、嵌段、多嵌段和交替的共聚物，三元共 聚物等。可以应用本发明的方法解聚的聚合物的例子包括但不限于聚对苯二甲酸亚烷基酯，如纤维级PET (由单乙二醇和对苯二曱酸制成的均聚物)、瓶级PET (基于单乙二醇、对苯二甲酸和其他共 聚单体如间苯二曱酸、环己烯二甲醇等制成的均聚物)、聚对苯二曱 酸丁二醇酯和聚对苯二曱酸己二醇酯；聚己二酸亚烷基酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和 聚己二酸己二醇酯；
聚辛二酸亚烷基酯，如聚辛二酸乙二醇酯； 聚癸二酸亚烷基酯，如聚癸二酸乙二醇酯； 聚s -己内酯和聚P -丙内酯； 聚间苯二甲酸亚烷基酯，如聚间苯二甲酸乙二醇酯； 聚2， 6-萘二羧酸亚烷基酯，如聚2， 6-萘二羧酸乙二醇酯； 聚磺基-4， 4， - 二苯甲酸亚烷基酯，如聚磺基-4， 4， -二苯 甲酸乙二醇酯；聚对亚苯基亚烷基二羧酸酯，如聚对亚苯基二羧酸乙二醇酯； 聚反式-1， 4-环己烷二基亚烷基二羧酸酯，如聚反式-1， 4-环己烷二基二羧酸乙二醇酯；聚l， 4-环己烷二亚甲基亚烷基二羧酸酯，如聚l, 4-环己烷二亚甲基二羧酸乙二醇酯；聚[2.2.2]-双环辛烷-1， 4-二亚甲基亚烷基二羧酸酯，如聚 [2. 2. 2]-双环辛烷-l， 4-二亚甲基二羧酸乙二醇酯；乳酸聚合物和共聚物，如(S)-聚丙交酯、(R， S)-聚丙交酯、 聚四甲基乙交酯和聚丙交酯-共-乙交酯；和双酚A、 3， 3， -二甲基双酚A、 3， 3， ， 5， 5，-四氯双酚A、 3， 3， ， 5， 5，-四曱基双酚A的聚碳酸酯；聚酰胺，如聚对亚苯基对苯二甲酰胺(Kevlar );聚碳酸亚烷基酯，如聚碳酸丙二醇酯；聚氨酉旨，如以商品名Baytec⑧和BayfiP从Bayer corporation 购得的那些；和聚氛酉旨/聚酉旨共聚物，如以商f口名Baydar逸从Bayer corporation 购得的那些。聚合物的解聚反应如上所述是在亲核试剂和催化剂存在下进行 的。如将会被本领域技术人员所意识到的，亲核试剂包括一元醇、二 醇、多元醇、硫醇、伯胺等，和可以含有单个亲核部分或两个或多个 亲核部分，例如羟基、硫羟基和/或氨基。亲核试剂选择为相应于聚合 物主链中的特定亲电子鍵，使得对亲电子键的亲核攻击导致键的裂去。 例如，聚酯可以使用醇，优选伯醇，最优选C2-C,—元醇，如乙醇、异丙醇和叔丁醇，在聚合物主链中的酯鍵处裂解。将会意识到的是， 这种反应通过酯基转移反应而裂解酯键，如将在下面所例证的。 用于解聚反应的优选催化剂是卡宾和卡宾前体。卡宾包括例如二芳基卡宾、环状二氨基卡宾、咪哇-2-亚基、1， 2， 4-三哇-3-亚 基、1， 3-漆喳-2-亚基、无环二氨基卡宾、无环氨基氧基卡宾、无 环氨基硫卡宾、环状二硼基卡宾、无环二硼基卡宾、膦基甲硅烷基卡 宾、膦基磷鎗基卡宾、氧硫基三氟甲基卡宾和氧硫基五氟硫卡宾。参 见Bourissou等(2000 )，上文引用。优选的卡宾是杂原子稳定化的 卡宾和优选的卡宾前体是杂原子稳定化的卡宾的前体。含氮的卡宾， 其中最优选N-杂环卡宾。在一个实施方案中，这里适合作为解聚催化剂的杂原子稳定化的 卡宾具有通式(I)的结构其中各种取代基如下Ei和E2独立地选自N、 NRE、 0、 P、 PRE和S， RE是氢、杂烷基或杂 芳基，x和y独立地是0、 l或2，和选择为分别相应于Ei和E2的价态。 当Ei和E2不是0或S时，E'和E2可以通过连接部分连接，该连接部分 提供一个其中Ei和K作为杂原子引入的杂环。在后一情况下，杂环可 以是脂肪族的或芳香族的，和可以含有取代基和/或杂原子。 一般地， 这种环状基团含有5或6个环原子。例如，在通式(I)的代表性化合物中(1) E1是0或S和x是l;(2) 81是1^， x是l，和Ei连接于E2;(3) E'是N， x是2,和E'和E2未连接；(4) ￡1是服8， x是l，和Ei和E2未连接；或(5) Ei是NRB， x是0，和Ei连接于E2.
W和R2独立地选自支化的C广C3。烃基，取代的支化C3-"烃基，含 杂原子的支化C广C3。烃基，取代的含杂原子的支化C广"烃基，环状C广C3。烃基，取代的环状Cs-C3。烃基，含杂原子的环状C广C3。烃基，和取代的含杂原子的环状C广C3。烃基。优选地，Ri和W的至少一个，和 优W和R2两者是相对大体积的基团，特别是支化的烷基(包括取代和 /或含杂原子的烷基)，芳基(包括取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳 基)，烷芳基(包括取代和/或含杂原子的芳烷基)和脂环基。使用这 种立体大体积的基团以保护该高度反应活性的卡宾中心已经被发现动 力学上稳定了单线态卡宾，后者是这里优选的反应催化剂。适合作为 R1和R2的特别的立体大体积基团是任选地取代的和/或含杂原子的C广C,2烷基，叔C广Cu烷基，C广d2芳基，C6-ds烷芳基，和C5-d2脂环基，其中C广Cu芳基和C广d2烷芳基是特别优选的。后面的取代基例举 有任选地被1 - 3个选自低级烷基、低级烷氧基和闺素的取代基取代的 苯基，和因此包括例如对-甲基苯基、2， 6-二甲基苯基和2，4，6-三 甲基苯基(菜基)。1/和L2是含有1 - 6个间隔原子的连接基，和独立地选自杂原子、 取代的杂原子、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的 含杂原子的亚烃基；m和n独立地是O或l，意味着I/和I^的每一个 是任选的。优选的1/和l/部分例如包括亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚 芳烷基，它们的任何一个可以是含杂原子的和/或被取代的，或1^和/ 或l/可以是杂原子例如0或S，或取代的杂原子如NH， NR (其中R是烷基、芳基、其他烃基等)，或PR;和在一个优选的实施方案中W和K独立地是N或NRE，并且不是 连接的，使得卡宾是一个N-杂非环卡宾。在另一个实施方案中，E1 和E2是N， x和y是1， E1和E2通过一个连接部分连接，使得卡宾 是一个N-杂环卡宾。这里适合的N-杂环卡宾包括，而不加限制，具 有通式(II)结构的化合物(II)<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R1， R2， L1， L2， m,和n如上面对于通式(I)的卡宾所定义。在 结构式(II)的卡宾中，L是亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚 烃基或取代的含杂原子的亚烃基连接基，其中在L中的相邻原子上的 两个或多个取代基可以连接形成附加的环状基团。L是亚烃基、取代 的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基连接基，其 中在L中的相邻原子上的两个或多个取代基可以连接形成附加的环状 基团。例如，L可以是-CR3R4-CR5R6-or-CR3-CR5-，其中R3， R4， R5，和 R6独立地选自氬、卣素、d-Cu烷基，或其中R3， R4， RS，和R6的任意 两个可以连接起来形成取代或未取代的、饱和或不饱和环。因此，当L是-CRT-CR51^或-CR^CRS-时，卡宾具有通式(III) 的结构其中q是任选的双键，s是0或1，和t是0或1，条件是当q存在时， s和t是0，和当q不存在时，s和t是l。某些卡宾是新的化合物并在本文中其本身被要求保护。它们是具 有通式(I)的结构的化合物，其中一个杂原子直接键合于E1和/或B2。 例如，条件是一个杂原子直接键合于E1， E2，或E1和E2两者，和其中卡宾可以是盐的形式(使得它带正电荷并与带负电荷的抗衡离子蒂 合)。这些新的卡宾是其中一个杂原子直接键合于E1和/或E2的那些， 和包括，仅仅作为举例，通式(I)的卡宾，其中E1和/或82是冊8 和RB是杂烷基或杂芳基，例如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳疏基。芳 烷氧基或芳烷硫基部分。其他这样的卡宾是那些其中x和/或y是至少 1，和l/和/或L2是杂烷基、杂芳基等，其中I/和/或L2的杂原子分別 直接鍵合于E1和/或E2。
这种新型卡宾的代表是通式(i)的化合物，其中e'是nre，而 rb烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、芳烷氧基或取代 的芳烷氧基。这种卡宾的优选集合是那些其中E2是N， x是O， y是l， 和Ei和W通过取代或未取代的低级亚烷基或低级亚烯基键连接。这种 卡宾的更优选集合是那些其中re是低级烷氧基或单环芳基取代的低级 烷氧基，85和￡2通过-CR3R4-CR5R6-或-CR3-CR5-部分连接，其中R3， R4， rs和W独立地选自氢、卣素、和d-Cu烷基，n是l， ^是低级亚烷基， 和W是单环芳基或取代的单环芳基。实施例8-ll描述了该基团内的 代表性化合物的合成。如前面所述，用于本解聚反应的合适催化剂还有卡宾的前体，优 选N-杂环和N-杂非环卡宾的前体。在一个实施方案中，前体是具有 通式(PI)的结构的三取代的甲烷化合物其中E1， E2， x， y， R1， R2， L1， L2， m,和n如对于结构通式(I)的 卡宾所定义，和其中R'选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或 杂芳烷基，并被至少一个吸电子的取代基如氟、氟烷基(包括全氟烷 基)、氯、硝基、酰基(acytyl)取代。将会意识到的是，上述所列 不是穷举的和任何吸电子基团可以用作取代基，只要该基团不会引起任何方式不利地影响解聚反应即可。IT基团的具体例子因此包括对-硝基苯基、2， 4-二硝基节基、1， 1， 2, 2-四氟乙基、五氟苯基等。 通式(PI)的催化剂是新型化学体。这种化合物的代表性合成 描述于这里的实施例13和14。正如可以从那些实施例推导的是，其
中Ei和K是N的通式(PI)的化合物可以由相应的二胺和适宜取代的 醛合成。可用作本发明解聚反应中的催化剂的另 一种卡宾前体具有通 式(PII)的结构(PII)<formula>formula see original document page 22</formula>其中E1， E2， x， y， R1， R2， L1， L2, m，和n如对于结构通式(I)的 卡宾所定义，M是金属，例如金、银、其他主族金属或过渡金属，其 中Ag, Cu， Ni， Co和Fe是通常优选的，Ln是配体，通常为阴离子 性或中性配体，可以相同或不同于-E1- [ (L1) m-Rl x或-E2- [ (L2) n-R2〗y。 通常，通式(PII)的卡宾前体可以从卡宾盐和金属氧化物合成；例如 参见实施例12中详细描述的合成。适合作为这里的解聚催化剂的另一种卡宾前体是具有通式 (PIII)的结构的四取代的烯经<formula>formula see original document page 22</formula>R2——(L2)n]y-E2 E4-[(L\——R9L其中E1， E2， x， y， R1， R2, L1, L2， m和n如对于结构通式(I)的卡 宾所定义；E3和E"如对于E'和82所定义；v和w如对于x和y所定 义；W和R9如对于I^和R2所定义；1/和L4如对于l/和l/所定义；h和 k如对于m和n所定义。这些烯烃容易由N， N - 二芳基和N， N - 二烷 基-N-杂环卡宾盐和强碱，典型地无机碱如金属醇盐形成，
对于卡宾本身，具有通式(PII)或(PIII)的结构的那些催化剂前体是新的化学体，其中一个杂原子直接键接"E"部分，即E1， E2， E3和 /或E4。优选的这种前体是那些其中"E"部分是NRB或连接N原子，和 RE内的直接键合杂原子是氧或硫。解聚反应可以在惰性气氛下通过将催化有效量的所选催化剂溶 解在溶剂中，将聚合物和催化剂溶液结合，然后加入亲核试剂而进行。 然而，在一个特别优选的实施方案中，将聚合物、亲核试剂和催化剂 (例如卡宾或卡宾前体)相结合并溶解在合适的溶剂中，从而解聚反 应以一步反应进行。优选地，反应混合物被搅拌，和反应的进程可以通过标准方法 监测，尽管目视检查通常就足够了，透明的反应混合物表明聚合物已 经降解到足以使所有降解产物进入溶液的程度。可以在聚合反应中使 用的溶剂的例子包括在解聚反应条件下是惰性的有机、质子、或含水 溶剂，例如芳族烃、氯化烃、醚、脂肪族烃或其混合物。优选的溶剂 包括甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异链烷烃(Isopar )、汽油或其混合物。超临界流体也可以用作溶剂，其中二氧化碳代表了 一种这样的溶剂。反应温度在约0 。-约100 。 C范围内，典型地最 多80 。 C，优选60 。 C或更低和最优30 。 C或以下，反应时间通常 是在约12-24小时范围内。压力是从大气压到典型地与超临界流体使 用的压力，其中优选的压力是大气压。应理解的是，尽管本发明已经结合其优选的具体实施方案进行了 描述，前面的描述以及后面跟着的实施例意图是加以解释而不是限定 本发明的范围。在本发明范围内的其他方面、优点和改进对于本发明 所属的技术人员来说是显然的。 实验一般性步骤力和"C丽R谱记录在Bruke-Avance (400 MHz 用于'H和100 MH用于"C)上。所有丽R镨在CDCh中记录。 材料溶剂从Sigma-Aldrich得到并通过蒸馏纯化。其他反应试剂购 买得到或如下合成聚碳酸丙烯酯、聚双酚A碳酸酯、聚己二kl, 4
-丁二酯、l-乙基-3甲基-l-H-咪唑絲氯化物、乙二醇、丁烷-2， 3 -二酮单肟、六氟磷酸铵、五氟苯甲醛和菜基二胺，从Sigma-Aldrich 得到；1，3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基，根据Arduengo等人 (1999) Tetrahedron 55: 14523的方法合成;N，N-二苯基咪唑啉，氯 化物盐，根据Wanzlick等人(1961) Angew. Chem. H: 493和Wanzlick 等人(1962) Angew. Chem. 2￡: 128，和Wanzlick等人(1963) Chem. Ber. M: 3024的方法合成；1， 3， 5-三爷基-[1， 3， 5]三溱烷(triazinane, 根据Arduengo等(1992) J. Am. Chem. Soc. 1H: 5530的方法合成 如上所引用。实施例1用分离的卡宾解聚聚碳酸丙烯酯((Mw) =50， 000 ):溶解在甲 苯(0.6 mL)中的7 mg (0.02 mmol) 1， 3-(2， 4， 6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基， 在&下加入到0.5 g聚碳酸丙烯酯在甲苯(IO mL)中的搅拌混 合物。在室温下搅拌5分钟后，2 mL甲醇加入到反应混合物和温度 升到80 。C。继续搅拌3小时，然后在真空下蒸发溶剂。^和"C NMR 谦显示存在单个单体，4-甲基-[l， 3]-二氧戊环-2-酮。然而在GC-MS 中有4个峰。 GC-MS:a) m/z (5%) 5. 099 min= 106 (42)， 103 (5)， 91 (100)， 77 (8)， 65 (8), 51 (8)b) m/z (5%) 5.219min = 106 (60)， 105 (30), 103 (8)， 91 (100)， 77 (8)， 65 (5)， 51 (5)c) m/z (85%) 6. 750 min-102 (15)， 87 (40)， 58 (20)， 57 (100). 主要产物.d) m/z (5%) 9. 030 min = 136(10)， 135 (100)， 134 (70)， 120 (85)， 117 (8)， 103 (5)， 91 (14)， 77 (10)， 65 (5).1H NMR:1.4 (d， 3H)， 3.9 (t， 1H)， 4.5 (t， 1H)， 4.8 (m， 1H). 13C NMR:18.96, 70,42， 73. 43， 154.88
实施例2用分离的卡宾解聚聚双酚A碳酸酯(H = 65, 000):溶解在甲苯(l mL)中的7mg (0. 02 mmol) 1， 3-(2， 4， 6-三曱基苯基)咪唑-2-亚基，在 &下加入到0.5 g聚双酚A碳酸酯在甲苯(10mL)中的搅拌混合物。在 室温下搅拌5分钟后，2fflL甲醇加入到反应混合物。温度升到80。C 和继续搅拌18小时，然后在真空下蒸发溶剂。1和"C画R镨显示存 在两种化合物，鉴定为双酚A和碳酸4- [l-羟基-苯基)-l-甲基乙基]— 苯基酯4-[1-(4-甲氧基-苯基)-1-甲基-乙基]苯基酯。然而，GC-MS表 明有4个峰。 GC-MS:a) m/z (5%) 5.107 min- 106 (40)， 103 (5)， 91 (100)， 77 (8)， 65 (8)， 51 (8)b) m/z (5%) 5. 210min- 106 (60)， 105 (30)， 103 (8)， 91 (100)， 77 (8)， 65 (5)， 51 (5)c) m/z (60%)14. 301min- 228 (30)， 213 (100)， 119 (15)， 91 (10). 主要产物d) m/z (30%) 16. 016 min - 495 (30)， 333 (10)， 319 (20), 299 (5)， 281 (5)， 259 (25)， 239 (38), 197 (40)， 181 (12)， 151 (12)， 135 (100), 119 (10)， 91 (10).^丽R: 1.6-1.8 (m)， 2,4 (s)， 3.96 (s) ， 6.7 6.8 (t) ， 7.0 7. 3 (m).实施例3用分离的卡宾解聚聚己二酸l， 4-丁二酯(Mw-12， 000):溶解在 甲苯(l mL)中的0.006 g (0.02咖ol) 1， 3-(2， 4， 6-三甲基苯基)咪唑 -2-亚基，在N2下加入到1. Og聚己二酸l, 4-丁二酯在曱苯(10mL) 中的搅拌混合物。在室温下搅拌5分钟后，2 mL甲醇加入到反应混
合物。温度升到80 。C和继续搅拌6小时，然后在真空下蒸发溶剂。 ^和"C NMR镨显示存在单个产物，而GC-MS显示有两种产物。 GC-MS:a) m/z (95%) 5.099 min=143 (80)， 142 (20)， 115 (20)， 114 (100) 111 (70)， 101 (65)， 87 (12)， 83 (25)， 82 (12)， 74 (36)， 73 (26)， 69 (10)， 59 (72)， 55 (60).主要产物.b) 迈/z (5%) 12. 199min = 201 (4)， 161 (6)， 143 (100)， 129 (32)， 116 (12)， 115 (25)， 111 (70)， 101 (12), 87 (10)， 83 (15)， 73 (34)， 71 (12)， 59 (14)， 55 (42).^ NMR:1.67 (m) ， 2.32 (s) ， 4.08 (s)."C腿24.26， 25.18， 33.74， 63.75， 173.23实施例4用现场的卡宾解聚聚碳酸丙烯酯(Mw = 50, 000):向7 mg (0.047 mmol) of l-乙基-3-甲基-l-H-咪唑鎗氯化物在四氢呋喃(THF )中的 混合物中在N2下加入4 mg (0. 038 mmol)叔丁醇钾(t-BOK) 。 30分钟 搅拌后，0. 1 mL反应混合物转移到装有在10mL的THF中的0. 5 g聚 碳酸丙烯酯的烧瓶中。反应混合物在室温搅拌IO分钟，然后加入2mL 甲醇。在室温继续搅拌3小时。除去溶剂，^和"CNMR谱显示存在单 个产物，4-甲基-[1，3]-二氧戊环-2-酮.然而，在除去溶剂前，粗反 应产物的GC-MS显示有6种不同的化合物。 GC-MS:a) m/z (15%) 6.268 min= 119 (4), 90 (100)， 75 (4)， 59 (25).b) m/z (5%) 6.451 min = 104 (40), 103 (30)， 90 (5)， 77 (5)， 59 (100)， 58 (10), 57 (10).c) m/z (70%) 6. 879 min=102 (10)， 87 (25)， 58 (14)， 57 (100). 主要产物.d) m/z (1%) 7.565 min = 103 (40)， 89 (5)， 59 (100)， 58 (5)， 57 (8).e) m/z (4%) 8. 502 min = 207 (14)， 133 (10)， 103 (35)， 90 (10)， 89 (10), 59 (100)， 58 (12)， 57 (14).f) m/z (5%) 8. 936 min-148 (8)， 118 (8)， 117 (15)， 103 (20)， 77歸，72 (8)， 59 (100)， 58 (5)， 57 (5).^ NMR:1.4 (d， 3H)， 3.9 (t， 1H) ， 4.5 (t， 1H) ， 4.8 (m， 1H). 13CNMR: 18.96， 70.42, 73.43， 154.88实施例5用现场的卡宾解聚聚双酚A碳酸酯(M-65， 000):向7 mg (0.047 mmol) of l-乙基-3-曱基-l-H-咪唑餘氯化物在THF (1 mL)中的混合 物中在N2下加入4mg (0.038mmo1) t-B0K。 30分钟搅拌后，0. 1 mL 反应混合物转移到装有在10 mL的THF中的0. 5 g聚双酚A碳酸酯 的烧瓶中。反应混合物在室温搅拌10分钟，然后加入^L甲醇。在室 温继续搅拌3小时。真空下除去溶剂，^、 13C丽R和GC-MS谱显示单 体和低聚物的混合物，其中主要产物是双酚A。 GC-MS:a) m/z (10%) 12. 754 min - 212 (30)， 198 (20)， 197 (100)， 182 (10), 181 (10), 179 (10)， 178 (10)， 165 (8)， 152 (8)， 135 (10)，119 (12)，103 (15)， 91 (12)， 77 (10)， 65 (5).b) m/z (5%) 13.674 min = 282 (5)， 281 (10), 255 (8)， 229 (10), 228 (40)， 214 (20), 213 (100)， 208 (30)， 197 (30)， 191 (5)， 181 (5)， 179 (5)， 165 (10)， 152 (8)， 135 (25)， 134 (25)， 133 (5)，120 (5)， 119 (50)， 115 (10)， 103 (10)， 99 (5)， 97 (5), 96 (5)， 91 (30)， 79 (5)， 77 (10)， 65 (8).c) m/z (35%) 14. 286 min = 228 (34)， 214 (20)， 213 (100), 197 (5)， 165 (5)， 135 (5)， 119 (20)， 107 (5), 91 (10), 77 (5)， 65 (5).主要产物d) m/z (35%) 15.189 min = 286 (20), 272 (15)， 271 (100)， 227 (5)， 212 (5)， 197 (3), 183 (2), 169 (3)， 133 (3)， 119 (5).27 e)m/z (10%) 15. 983 min - 344 (20)， 330 (20)， 329 (100)， 285(5) ， 269 (3)， 226 (3)， 211 (2)， 183 (3)， 165 (3)， 153 (2)， 133(6) ， 121 (2)， 91 (2)， 77 (1)， 59 (3).根据上述流程解聚PET: 20 mg t-BOK和45 mg N， N-二苯基咪 唑啉氯化物盐与2 mL THF —起放入小瓶中和搅拌15分钟。乙二醇(2. 3 g)和PET (0.25 g)(由Aldrich得到的颗粒溶解在CHCh和三氟乙酸 中，用甲醇沉淀形成白色粉末)合并形PET浆液。催化剂与另外大约 5mLTHF加入浆液。2小时后，溶液变得更加透明，表明解聚混合物的 组分已溶解。混合物搅拌过夜，第二天得到完全透明的溶液。除去THF， 得到225 mg的白色固体。卞NMR 13C NMR，和GC-MS都与对苯二甲酸 双(羟基亚乙基)酯一致。
根据上述流程解聚PET: 25 mg 1， 3-二甲基咪唑碘化物盐和 11 mg t-BOK放入带有2 mL THF的小瓶中和搅拌15分钟。甲醇(3. 11 g)和PET (308 mg ，如实施例6中)与5 mL的THF合并形成不容性混 合物。催化剂混合物过滤到PET/甲醇混合物中。1小时后，透明度有 可注意到的提高。14小时后，溶液完全均匀和透明。溶剂通过旋转蒸 发除去，得到白色结晶产物(250 mg)。 ^ NMR表明完全转化为对苯二 甲酸二甲基酯。实施例6和7可以通过参考用于制备PET和由其得到的可能解聚 产物的合成路线而更好地理解。在每一实施例中得到的PET通过由对 苯二曱酸二甲酯(DMT)和过量乙二醇(EO)在金属烷醇盐或钙、锌、 锰、钛等的乙酸盐存在下的两步酯交换工艺的合成而制备。第一步产 生对苯二甲酸双(羟基亚乙基)酯(BHET)，除去了甲醇和过量的EO。 BHET通常在酯交换催化剂存在下被加热，产生高的聚合物。该方法 一般在脱气的挤出机中完成，以除去缩聚物(EO)和从低粘度前体产 生所需的热成型物体。反应根据下列流程进行
对于化学循环的不同选择是再生基础单体(DMT和EG) 、 PET酵 解回到BHET、 PET用丙二醇分解和降解产物与马来酸酐反应形成用于纤维增强复合材料的"不饱和聚酯"，和用二醇分解，然后与二羧酸 反应以生产用于聚氨酯泡沫和弹性体的多元醇，在实施例7中，PET粉末在THF/甲醇溶剂混合物中浆化。加入现 场生成的N-杂环卡宾(3-5 mol%)，并在大约3小时内PET溶解。对 分解产物的分析表明PET定量消耗和经酯交换反应而解聚成EO和 DMT。 DMT容易通过重结晶而回收，而EO可通过蒸馏回收(图1)。另 外，和如实施例6所确定的，如EO作为醇(~ 50-200moiy。过量)用在 THF浆液中的话，解聚产物是BHBT，它是最希望的和可以通过常规方法 直接循环到PET (图2) 。 N-杂环卡宾催化剂平台是非常强大的，因 为取代基的本性对于催化剂稳定性和针对不同基底的活性有显著的影响o实施例6和7的PET解聚反应通过如下示意图说明。
下列实施例8-ll描述了新型卡宾前体的合成，如下列流程所示:<formula>formula see original document page 31</formula>NH4PF6实施例83-节基-l-甲氧基-4，5-二甲基咪唑総碘化物(2):甲基碘(0.5 mL， 7.8mmol)经注射器加入咪喳-N-氧化物1 (1. 0 g， 4. 9 mmol)在 约20 mL CHC13中的溶液(化合物1从1， 3， 5三千基-[1， 3， 5]三溱烷 和丁烷-2， 3-二酮单肟使用Arduengo等人(1992)的方法制备，如上 所述)。所得混合物在室温下搅拌过夜。在真空中除去挥发物得到收率 不确定的合适纯度的稠黄油。'H-腿R (5， CDC13): 10.32 (s， 1H， N-CH-N); 7.39 (m， 5H, C6H5); 5.56 (s, 2H， NCH2); 4.38 (s， 3H, 0CH3); 2.27 (s， 3H， CH3); 2.20 (s， 3H， CH3) 实施例93-苄基-l-甲氧基-4, 5-二甲基咪唑総六氟磷酸盐(3):粗碘化物 2吸收到去离子(DI)水中，它将产物与少量的暗色不溶性残余物分 离。该水溶液滗析到笫二个烧瓶中并分批加入六氟磷酸铵(950 mg，约 5.8mmo1)在10 mL去离子水中的溶液。添加期间油分离，和上清液 滗析出来。将油冷(O 。 C)碾碎，和随后在甲醇中重结晶。收率1.3g (73 % from 1).力-NMR (S， CDC13): 8.67 (s, 1H， N-CH-N); 7.39 (m， 3H， C6H5); 7.29 (d， 2H， C6H5); 5.24 (s， 2H， NCH2); 4.21 (s, 3H， 0CH3); 2.27 (s, 3H， CH3); 2.17 (s， 3H, CH3) 实施例101-苄氧基-3-千基-4，5-二甲基咪唑総溴化物(4):节基溴(1.2 mL 约10 mmol)经注射器加入化合物1 (1. 0 g， 5. 0 mmol)在干苯中的回 流悬浮液。暗橙色油在回流6小时后分离出来，冷却到室温。溪析上 清液和剩余的油在真空下干燥过夜，使得产物固化。固体物在戊烷中 碾碎，过滤和在真空下干燥。收率1.34g (63%).力-NMR (S， CDCU: 11.04 (s， 1H， N-CH-N);7.6-7.2 (ov. m， IOH， 2 x C6H5); 5.59， 5.58 (s+s， N-CH2， 0-CH2); 2.09， 1.94 (s， 3H， CH3, CH3). 13C-NMR (S， GDG13): 132.8 (OGH^GJU; 132,5 (NOO; 1M. 5 OK^-AHs); 130.6， 130.3， 129.2， 129.0， 129.0， 128.9， 128.0 (°rapC6H5); 124.8; 124.1 (NCCN); 83.9 (0CH2); 51,2 (NCH2); 8.89 (CH3); 7.11 (CH3).实施例113-苄基-l-苄氧基-4， 5-二甲基咪唑総六氟磷酸盐(5): —批粗的 溴化物4 (在真空下干燥前仍为油)溶解在去离子水中和用己烷萃取。 分离含水层和滴加六氟磷酸铵溶液(约1.3当量)，同时恒速搅拌。 沉积在烧瓶壁上的黄色油溶解在温曱醇中和加入几滴己烷。冷却到室 温得到纯5的灰白色的晶体，用戊烷漂洗和真空下干燥。收率(由1 得82 %).力-画R (S, CDCh): 8.42 (s， 1H， N-CH-N); 7.45-7.35， 7.18 (ov. m， C6H5); 5.31， 5.20 (s+s， N-CH2， 0-CH2); 2.13 (s， 3H, CH3); 2.05 (s， 3H， CH3). 双(l-苄氧基-3-苄基-4， 5-二甲基咪唑亚基)银(I) 二溴银盐 (argentate) (6)。卡宾前体6制备如下氧化银(128mg， 0. 55 mmol) 和咪唑鎗溴化物4 (396 mg, 1.06咖ol)的混合物吸收在千(^《12和 在室温下搅拌90分钟。暗橙色悬浮液通过C盐垫过滤并蒸发至干，得 到橙色粉末。从THF结晶得到白色粉末(2批次).。收率291 mg (57力-NMR (5， CD2C12): 7, 47-7. 32 (ov. m, 10H, 2 x C6H5); 5.23， 5.22 (s+s， NCH2， OCH2); 2.01， 1.95 (s， 3H+3H， CH3， CH3). 13C-NMR (S， CD2C12): 136.2 (NCN); 133.3 (OCH—CJU; 130.8 (NCH—CeHs); 130. 7, 130. 0; 129.3， 129.3， 128.5， 127.1， 123.9 (°apC6H5 + NCCN); 82.6 (OCH2); 54.0 (賜);9.4 (CH3); 7.8线).分析测定值C， 47.56; H， 4.26; N， 5.79 %. C38H4。Ag2Br2N402的计算值:C， 47.53; H， 4.20; ; N， 5.83实施例13和14描述了由N, N-二芳基取代的二胺制备另外的卡 宾前体，如下列流程所示。实施例13CH2C12， H+， Na2S0471合成碳烯前体7 (2-五氟苯基-l，3-二苯基-咪唑烷)200 mg (0.94 mmol， FW-212.12) N，『-二苯基-乙烷-l， 2-二胺放在小瓶中并溶解 在5mL CH2C12。加入催化量的对甲苯磺酸和50 mg Na2S04，然后加入 230 mg (0.94 mmol， FW = 196. 07)五氟苯甲醛。混合物搅拌8小时。 过滤出Na2S04和在减压下除去溶剂，得到淡椋色粉末395 mg (FW = 436.2)， 96%收率.画R: (400 MHz， CDCh， 25 。C) 5 =3.7-3.9 (m， 2H)， 3.9-4.1 (m, 2H)， 6.5 (s， 1H)， 6.7-6.8 (m， 2H)， 6.8-6.9 (m， 1H)， 7.2-7.5 (m， 2H). 19F NMR: 5 = -143.2 (s br， 2F), -153. 7- -153. 8 (m， 1F)， 161.7- -161.8 (m， 2F).实施例14<formula>formula see original document page 34</formula>合成碳烯前体8 (2-五氟苯基-1， 3-双-(2， 4， 6-三甲基-苯基)-咪唑烷): 菜基二胺 (512 mg， 1.7咖ol)和五氟苯甲醛(340 mg， 1.7咖ol) — 起放入带搅拌棒的小瓶中。加入水醋酸(5 mU和反应在室温搅拌24
小时。在减压下除去醋酸和产物用冷甲醇洗涤几次，得到为白色结晶固体的产物(543 mg, 65%). 腿:(400 MHz, CDC13， 25 。C) 5 : 2.2 (s， 12H)， 2.3 (s， 6H) ， 3.5-3.6 (m， 2H) ， 3.9-3.4 (m, 2H)， 6.4 (s, 1H)， 6.9 (s， 4H). 19F NMR: -136.3—136.4 (m, 1F)， -148.6--148.7 (位，1F)， -155. 8--155. 9 (m， 1F) ， -163. 0--163. 3 (m， 2F)。
权利要求
1.具有通式(I)的结构的杂原子稳定的卡宾其中E1和E2独立地选自N、NRE、P、和PRE，RE是氢、杂烷基、或杂芳基，x和y独立地是0、1或2，和选择为分别相应于E1和E2的价态，和E1和E2可以通过连接部分连接，该连接部分提供一个其中E1和E2作为杂原子引入的杂环；R1和R2独立地选自支化C3-C30烃基、取代的支化C3-C30烃基、含杂原子的支化C4-C30烃基、取代的含杂原子的支化C4-C30烃基、环状C5-C30烃基、取代的环状C5-C30烃基、含杂原子的环状C1-C30烃基和取代的含杂原子的环状C1-C30烃基；L1和L2是含有1-6个间隔原子的连接基，并独立地选自杂原子、取代的杂原子、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基；和m和n独立地是0或1，条件是杂原子直接键合于E1，E2，或E1和E2两者。
2. 权利要求l的卡宾，其中81是冊\
3. 权利要求2的卡宾，其中RE是烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、芳烷氧基或取代的芳烷氧基。
4. 权利要求3的卡宾，其中RE是低级烷氧基或单环芳基取代的低 级烷氧基。
5. 权利要求3的卡宾，其中 E2是N;x是0; y是lj和W和K通过取代或未取代的低级亚烷基或低级亚烯基键连接。
6. 权利要求4的卡宾，其中E'和E2通过-CR3R4-CR5R6-或-CR3-CR5-部分连接，其中R3， R4， R5 和W独立地选自氢、卣素、和d-Cu烷基， n是l，1^是低级亚烷基，和 W是单环芳基或取代的单环芳基。
7. 权利要求6的卡宾，其中Ei和E卩通过-CR^CRS-部分连接。
8. 权利要求7的卡宾，其中113和115是氢。
9. 权利要求7的卡宾，其中^和RS是d-d2烷基。
10. 权利要求l的卡宾，其中x和y是l， E)和E2是N并通过L 部分连接，使得卡宾具有通式(II)的结构其中L是连接部分，并选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃 基，或取代的含杂原子的亚烃基连接基，其中L的相邻的原子上两个 或多个取代基可以连接成另外的环基；1/和I^之一是低级亚烷基，和另一个是0;和m和n独立地是O和1。
11.权利要求1的卡宾，其中L是-CRW-CRT-或-CR^CR5-，其中 R3， R4， R5，和R6独立地选自氢、囟素、d-Cu烷基，或其中R3， R4， R5， 和R6的任意两个可以连接起来形成取代或未取代的、饱和或不饱和 环，使得该N-杂环卡宾具有通式(III)的结构 (L2>n——R2<formula>formula see original document page 4</formula>其中q是任选的双键，s是G或1， t是0或1，条件是当q存在 时，s和t为0，和当q不存在时，s和t是l。
12. 权利要求ll的卡宾，其中Ri和W独立地选自仲Cfd2烷基， 叔CrCu烷基，C5-Cu芳基,取代Cs-Cu芳基，C6-ds烷芳基，取代"8 烷芳基，C5-Cu脂环基，和取代C广Cu脂环基。
13. 具有通式(PI)的结构的卡宾前体Ei和E2独立地选自N、 NRE、 P和PRB， r是氢、杂烷基或杂芳基， x和y独立地是0、 l或2，和选择为分别相应于E'和E2的价态，和E1 和^可以通过连接部分连接，该连接部分提供一个其中E)和￡2作为杂 原子引入的杂环；Rt和R2独立地选自支化C3-C3。经基、取代的支化C3-C3。烃基、含 杂原子的支化C4- C3。烃基、取代的含杂原子的支化。-C3。烃基、环状 Cs-C3。烃基、取代的环状Cs-C3。烃基、含杂原子的环状d-C3。烃基和取代的含杂原子的环状d 一 C3。烃基；1/和L2是含有1-6个间隔原子的连接基，并独立地选自杂原子、取代的杂原子、亚烂基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基；和m和n独立地是O或1，条件是杂原子直接键合于E1， E2，或E'和E2两者。
14.具有通式(PII)的结构的卡宾前体其中.. <formula>formula see original document page 5</formula>其中W和E2独立地选自N、 NRE、 P、和PRB, RE是氢、杂烷基或杂芳基， x和y独立地是0、 l或2，和选择为分别相应于E!和82的价态，和E1 和E卩可以通过连接部分连接，该连接部分提供一个其中Ei和E2作为杂 原子引入的杂环；W和R2独立地选自支化C3-C3。烃基、取代的支化C3-C3。烃基、含杂原子的支化G- C3。烃基、取代的含杂原子的支化C4-C3。烃基、环状 Cs-C3。烃基、取代的环状Cs-C3。烃基、含杂原子的环状d-C3。烃基和取代的含杂原子的环状d — C3。烃基；L'和L2是含有1-6个间隔原子的连接基，并独立地选自杂原子、取代的杂原子、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烂基、和取代的含杂原子的亚烃基；和 m和n独立地是0或1; M是金属；Ln是中性或阴离子配体；和j是键合到M上的配体的数目，其中当j大于l时，Ln可以相同 或不同，条件是杂原子直接键合于E1， E2，或Ei和E2两者。
全文摘要
提供一种在催化剂和亲核试剂存在下将含有亲电子键的聚合物解聚的方法，其中由聚合物降解得来的不希望的副产物的产生最小化。反应在80℃或以下的温度进行，和一般地涉及使用有机非金属催化剂，从而确保解聚产物基本上不含金属污染物。在一个例举的解聚方法中，催化剂是卡宾化合物，如N-杂环卡宾，或卡宾化合物的前体。该方法提供了一种当前回收技术如在聚酯，聚酰胺等的降解中使用的那些的重要替代手段。
文档编号C07F1/00GK101117333SQ200710137328
公开日2008年2月6日 申请日期2003年12月23日 优先权日2002年12月26日
发明者G·W·尼斯, J·L·赫德里克, P·基利希基兰, R·M·威马斯 申请人:国际商业机器公司;莱兰德斯坦福初级大学理事会