甘油三酯中的游离脂肪酸的酯化方法

文档序号:3538257阅读:478来源:国知局
专利名称:甘油三酯中的游离脂肪酸的酯化方法
技术领域
本发明涉及游离脂肪酸单独地或在甘油三酯(triglycerides)中与醇酯化,以 制备脂肪酸烷基酯的方法。
背景技术
高燃料价格和环境问题使得人们开发替代燃料,特别是源自可再生资源的 燃料。 一种这样的燃料通常被称为"生物柴油"燃料,其包含脂肪酸的甲酯, 该燃料可在柴油机中燃烧。生物柴油燃料是通过甘油三酯的酯交换反应制得 的,例如植物油与醇类(通常是甲醇)的酯交换。但是,甘油三酯中包含的少量 游离脂肪酸会对酯交换过程带来问题,包括在反应混合物中形成泡沫。很重要 的是,酯化的脂肪酸包含极少量的残余游离脂肪酸,其含量通常不大于0.1%。
现有技术揭示了在流动反应器中对游离脂肪酸进行酯化的方法,例如参见wo
90/08127。但是现有技术并未揭示能够将游离脂肪酸有效地酯化以得到所需的 低残余脂肪酸含量的方法。
本发明所解决的问题是发现一种改进的用于游离脂肪酸酯化的方法。

发明内容
本发明涉及游离脂肪酸与Q-C8脂族醇或二醇酯化的方法;所述方法包括以 下步骤(a)在适于酯化的条件下,使第一反应区的非均相酯化催化剂与包含 CVQ脂族醇或二醇的反应混合物和包含0-99.5X的甘油三酯及0.5-100^的游 离脂肪酸的混合物相接触,以制备产物流;(b)从所述产物流分离水,制得干燥 的产物流;(c)在适于酯化的条件下,使所述干燥的产物流在第二反应区内与非 均相酯化催化剂接触。
具体实施例方式
除非另外说明,所有的百分数均为重量%,所有的温度单位均为'C。离子 交换树脂的重量百分数是以干树脂为基准计。"垸基"是包含l-20个碳原子的
直链、支链或环状结构的饱和烃基。在一个优选实施方式中,烷基是无环的。 用于本发明的"甘油三酯"是包含脂肪酸的甘油三酯的脂肪或油。较佳的是,
甘油三酯为植物油的形式,但是动物脂肪也可用作原材料。脂肪酸是包含8-22 个碳原子的无环脂族羧酸;通常它们包含12-22个碳原子。对于碳-碳键,所述 脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含2或3个碳-碳双键)。 天然脂肪还可能包含少量其它的酯化或游离的脂肪酸,以及少量(1-4%)的磷脂 (例如卵磷脂)和极少量(<1%)的其它化合物(例如生育酚)。"反应区"是流动反 应器或流动反应器的一部分。当使用单一的流动反应器的时候,这些区被反应 器上用于从反应混合物中分离水的位点互相分开。当使用多个反应器的时候, 由于在反应器之间分离水分,所以通常每个反应器就是一个反应区。合适的反 应器包括例如填充床反应器、连续搅拌釜式反应器、柱反应器等。反应器可包 括柱反应器中的多个阶段。较佳的是,反应器设计成并流反应器,即脂肪酸和 醇在所述反应器中沿相同的方向流动。在本发明的一些实施方式中,存在两个 以上的反应区,在一些情况下存在多达五个反应区,在各个区之间,从产物流 中分离出水分。通常将来自最后一个反应区的产物流(优选分离出水分之后)输 送到酯交换工艺,使其与酯交换催化剂和醇相接触。
从产物流中分离出水分的操作可使用任意已知的技术完成。例子包括例如 在常压或减压条件下蒸发,使用分子筛之类的干燥剂,以及富水相的机械分离。 在本发明的一些实施方式中,产物流中的水含量被减少至少50%,或者至少60 %,或者至少70%,或者至少80%,或者至少90%,或者至少95%,或者至少 98%,或者至少99%。在一些实施方式中,所述混合物包含甘油三酯和4-15重 量%的脂肪酸,则产物流中的水含量被减少到不超过0.12重量%,或者不超过 0.1重量%,或者不超过0.05重量%,或者不超过0.02重量%,或者不超过O.Ol 重量%,在本发明的一些实施方式中,可以向产物流中、优选向除去水之后的 干燥的产物流中加入另外的d-C8脂族醇或二醇。
在本发明的一些实施方式中,所述反应混合物在与催化剂接触的情况下, 在40-16(TC加热至少15分钟。或者所述温度至少为50。C,或者至少为55。C,或 者至少为6(TC,或者至少为7(TC。或者所述温度不大于12(TC,或者不大于IIO °C,或者不大于9(TC,或者不大于85"C,或者不大于8(TC,或者不大于75"C。
通常所述反应在流动反应器中进行,优选接触时间至少为30分钟,或者至少为
45分钟。较佳的是,所述接触时间不超过6小时,或者不超过4小时,或者不超 过2小时。在本发明的一些实施方式中,所述醇是甲醇,则所述反应在加压下 于70-110。C进行,或者于75-10(TC下进行。
在本发明的一些实施方式中,所述混合物包含0-99%的甘油三酯和1-100 %的游离脂肪酸。在本发明的一些实施方式中,所述混合物包含1-99%的甘油 三酯和1-99%的游离(未酯化的)脂肪酸。在本发明的一些实施方式中,所述混 合物包含甘油三酯和不超过80%、或者不超过50%、或者不超过40%、或者不 超过30%、或者不超过20%、或者不超过15%、或者不超过10%的游离脂肪酸。 在一些实施方式中,所述混合物包含甘油三酯和至少1%、或者至少2%、或者 至少3%、或者至少4%、或者至少5%的游离脂肪酸。在本发明的一些实施方 式中,所述混合物包含60-98%的甘油三酯和2-40%的游离脂肪酸。
在本发明的一些实施方式中,所述C-C8脂族醇或二醇是d-C4醇;或者其
为甲醇、乙醇或正丁醇;或者其为甲醇或乙醇;最优选为甲醇。在本发明的一 些实施方式中,所述CrQ脂族醇或二醇是d-C8二醇,或者是d-C4二醇,例如 乙二醇。在本发明的一些实施方式中,以游离脂肪酸计,所述醇的含量至少为 l.l当量,或者至少为2当量,或者至少为5当量,或者至少为10当量,或者至少 为15当量。在本发明的一些实施方式中,所述醇的含量不大于25当量。
合适的非均相酯化催化剂包括例如酸性离子交换树脂(例如氢型强阳离子 型交换树脂),酸型沸石,路易斯酸,含锡的非均相催化剂,以及它们的组合。 用于各反应区的催化剂可以是相同或不同的。
在本发明的一些实施方式中,所述非均相酯化催化剂是包含0.25-2.75%的 交联剂的凝胶型酸性离子交换树脂。在这些实施方式中,所述树脂不是大网络 树脂,其为表面积为25-200米2/克、平均孔径为50-500人的树脂;或者表面积为 30-80米2/克、平均孔径为100-300人的树脂。合适的凝胶型树脂包括例如丙烯酸 类树脂、苯乙烯树脂以及它们的组合。树脂包含多烯键式不饱和单体(交联剂) 的聚合单元。较佳的是,所述树脂中交联剂的含量不大于2.5%,或者不大于2.25 %,或者不大于2%,或者不大于1.75%。在一些实施方式中,所述交联剂的含 量至少为0.5%,或者至少为0.75%,或者至少为1%。较佳的是,所述凝胶树脂的平均粒度为100-2000微米,更优选为200-800微米。在本发明的一些实施方 式中,所述离子交换树脂包含苯乙烯和交联剂的聚合单元,例如二乙烯基芳族 化合物;二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺;二-、三-和四-烯丙基 醚和酯;二醇和多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚。在本发明的一些实施方式 中,所述交联剂是二烯键式不饱和的,例如二乙烯基苯(DVB)。在本发明的一 些实施方式中,所述离子交换树脂的酸官能团包含磺酸基、羧酸基、磷酸基或 其混合物。以干重为基准计,常规的酸性离子交换树脂包含0.4-8毫当量/克的酸 官能团,或者至少2毫当量/克,或者至少4毫当量/克。较佳的是,所述酸官能 团为磺酸基团的形式。
实施例
比较例h单区酯化
将两个管式反应器(每个38毫升)串联连接,每个反应器中加载7克(干燥的) 催化剂树脂(基于苯乙烯树脂的凝胶型酸性离子交换树脂,其中苯乙烯树脂包含 2%的交联基团和磺酸官能团)。所述催化剂预先在甲醇中溶胀。该反应器在水 浴中加热至83。C。使用压力调节器在该体系中得到足够的压力(4巴,400千帕), 以将甲醇保持在液态。分别泵送油(90重量%的低芥酸菜籽油+ 10重量%的硬脂 酸(SA))和甲醇流,在三路T形连接器中混合,然后进入催化剂床。所述物流通 过位于反应器顶部的填充有0.2毫米玻璃珠的3厘米长的混合区而均一化。
在各种反应条件下,在位于两个反应器之间或者位于压力调节器出口处的 取样口,按固定的时间间隔(通常间隔l小时)收集反应混合物样品。由于可以在 这两个位置取样,因此能够在额外的停留时间获得数据。停留时间以重时空速 (WHSV)为单位进行量化。调整取样时间,以获得总共大约10克的反应混合物。 称重之后,所述样品用50毫升异丙醇(IPA)稀释,以酚酞为指示剂,用NaOH的 IPA溶液进行滴定,以测定酸的含量。
采用上述设备,使油(10重量XSA)和甲醇(甲醇:SA-20:1)—起,在83。C下, 以56-162克/小时的总流速流过所述反应器。在第一反应器之后或第二反应器之 后取样。如下表所示,随着WHSV的减小(停留时间增加),SA转化率增加至大 约98.6重量%的最大值。进一步降低流速不会增大SA转化率。
流速
MeOH总计样品点WHSVSA
克/小时克/小时(反应器编号)转化率,重量%
30.5162.2123.286.58
30.5163.7211.796.55
9.956.518.198.04
15.082.325.998.54
9.956.124.098.64
实施例l:二区酯化
进行了二阶段工艺实验。将比较例l所述的一系列实验中反应器出口收集
的反应混合物加热至16(TC的同时用氮气鼓泡,以除去甲醇和水。油中硬脂酸 甲酯和残余的硬脂酸的含量约相当于初始10重量X的SA转化了大约96.8X。然 后将该油以67克/小时的速率与甲醇(15克/小时)一起加入所述反应器(总流量= 82克/小时)。反应温度为63。C。残余的SA的转化率为88.85X,相当于10重量% 的SA进料总体转化99.65X 。
权利要求
1.一种甘油三酯中的游离脂肪酸与C1-C8脂族醇或二醇酯化的方法,所述方法包括以下步骤(a)在适于酯化的条件下,使第一反应区的非均相酯化催化剂与包含C1-C8脂族醇或二醇、和包含0-99.5%的甘油三酯和0.5-100%的游离脂肪酸的混合物的反应混合物接触,以制备产物流;(b)从所述产物流分离水,制得干燥的产物流;(c)在适于酯化的条件下,使所述干燥的产物流在第二反应区内与非均相酯化催化剂接触。
2. 如权利要求l所述的方法,其特征在于,所述CrQ脂族醇或二醇是甲醇 或乙醇。
3. 如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述混合物包含20-98重量%的 甘油三酯和2-80重量%的游离脂肪酸。
4. 如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述非均相酯化催化剂是凝胶 型酸性离子交换树脂,其包含0.25-2.75重量%的交联剂,而且包含磺酸官能团。
5. 如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述反应混合物在40-12(TC的 温度下与连续反应器中的催化剂接触至少15分钟。
6. 如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述第一反应区是第一流动反 应器,所述第二反应区是第二流动反应器。
7. 如权利要求6所述的方法,其特征在于,在真空蒸发器中,将水从所述 产物流分离。
8. 如权利要求l所述的方法,其特征在于,所述第一反应区是第一流动反 应器,所述第二反应区是第二流动反应器。
9. 如权利要求8所述的方法,其特征在于,在真空蒸发器中,将水从所述 产物流分离。
10. 如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述C,-C8脂族醇或二醇是甲 醇或乙醇,所述反应混合物在40-120'C的温度下与连续反应器中的催化剂接触 至少15分钟。
全文摘要
一种用于使游离脂肪酸单独地或在甘油三酯中与C<sub>1</sub>-C<sub>8</sub>脂族醇或二醇酯化的方法。该方法使用非均相酯化催化剂。该催化剂在至少两个反应区内,在适于酯化的条件下,与包含至少含0.5%游离脂肪酸的甘油三酯的反应混合物,或者仅含游离脂肪酸的反应混合物,以及C<sub>1</sub>-C<sub>8</sub>脂族醇或二醇接触。
文档编号C07C67/00GK101362689SQ200710162329
公开日2009年2月11日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年8月10日
发明者A·K·舒尔茨, R·M·巴那瓦里, R·T·汉隆 申请人:罗门哈斯公司
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