专利名称：4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其制备方法，具体是一种4,4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜及其制备方法。
技术背景众所周知，在质子交换膜燃料电池的运行过程中，极少量的氧从阴极透过质子 交换膜进入阳极与氢反应生成过氧化氢，而过氧化氢在电极催化作用下会形成氢过 氧自由基，该自由基易进攻碳氢脂肪族或活化苯环结构单元，促使非氟质子交换膜聚 合物链的降解而导致使用寿命较短。目前，非氟质子交换膜的有关研究非常活跃， 但现有非氟质子交换膜材料仍难以满足实际应用的需要，其主要缺点是耐氧化性相 对较差、溶胀率较高。研究表明非氟质子交换膜聚合物分子链中排除碳氢脂肪族结 构单元或活化苯环结构单元后能显著改善其耐氧化性能。此外，非氟质子交换膜聚 合物分子链中引入二氮杂萘酮结构单元，能显著降低其溶胀率。经对现有技术的文献检索发现，肖谷雨等在《Polymer》(聚合物)(2002年， 43巻，5335 5339)上发表的"Synthesis of sulfonated poly (phthalazinone ether sulfone)s by direct polymerization"(直接聚合法制备含有杂萘酮结构的磺化聚 醚砜)，该文中提出了在聚合物主链中引入杂萘酮结构，该结构中的羰基基团部分可 以与磺酸基团上的氢原子之间形成氢键交联，从而降低质子交换膜的溶胀率。其不 足之处在于只是改善了质子交换膜的溶胀性而没有解决其氧化性问题。发明内容本发明针对现有技术的不足，本发明提供一种4，4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二 苯砜及其制备方法。本发明所述的化合物4，4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜，它 含有两个类似羟基氢的活泼氢，与钝化的磺化芳香二卤代化合物反应可制备含双二 氮杂萘酮结构单元的磺化聚合物。本发明所涉及的4,4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜，其结构式如下:本发明所涉及的4，4' _二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方法，步骤如下 (l)氧化反应在反应容器中加入4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯硫醚和溶剂， 加热回流，待其完全溶解之后，将氧化剂逐渐加入到反应体系中，反应完全后，反 应混合溶液经旋转蒸发仪蒸干得粗产物，粗产物经乙酸重结晶、真空干燥后得到 4,4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜。其化学反应的方程式如下(2)环化脱水反应将4， 4， -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜和溶剂加入三口圆 底烧瓶中，在搅拌下逐渐升温到回流温度，待溶解完全后用恒压滴液漏斗向反应体 系中滴加水合肼，滴加完毕后在回流温度下继续反应至完全，冷却反应混合物，用 布氏漏斗抽滤后得到粗产品，经重结晶、真空干燥后得到4，4' -二 (4-二氮杂萘酮 基)二苯砜。其化学反应的方程式如下本发明的上述氧化反应阶段所用溶剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸或硫酸。 本发明的上述氧化反应阶段所用氧化剂为高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸酐、硝酸、过氧酸、过氧酸盐、过氧化氢、次氯酸盐、高碘酸、四氧化二氮或四氧化钌。 本发明的上述氧化反应阶段反应时间为0. 5小时至90小时。 本发明的上述环化脱水反应阶段所用溶剂为1，4-二氧六环、乙酸、环丁砜或二苯砜。 本发明的上述环化脱水反应阶段反应时间为0. 5小时至100小时。含有本发明化合物的磺化聚合物兼有优良的耐氧化性能和耐溶胀性能。分子链 上的所有芳香环均被吸电子基团钝化，且不含碳氢脂肪族单元，不易被自由基进攻， 因此耐氧化性能很好；并且由于引入两个二氮杂萘酮结构单元,提供了更多的可以与 磺酸形成氢键交联的位点，其耐溶胀性能有望比肖谷雨等报道的溶胀性能更为优越。 这样就同时改善了非氟质子交换膜的耐氧化性能和耐溶胀性能。本发明方法的产率 达到70%以上。
图1: 4,4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜的红外光谱图 图2: 4,4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜的^ NMR图 图3: 4,4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的红外光谱图 图4: 4,4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的^ NMR图具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围 不限于下述的实施例。实施例1:(1) 氧化反应在装有机械搅拌、回流冷凝管的500毫升三口圆底烧瓶中加 入5克4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯硫醚和300毫升冰醋酸，加热回流(油浴温 度125°C)，待其完全溶解后，将15毫升30%的HA和50毫升冰醋酸的混合液用恒 压滴液漏斗滴加到反应体系中，约60分钟内滴加完毕，于回流状态下反应24小时， 反应混合溶液经旋转蒸发仪蒸干得粗产物，粗产物经乙酸重结晶、真空干燥24小时 后得到浅黄色固体产物4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜，产率70%。产物结构得 到红外光谱和^醒R谱的确认。表征结果如下图l是4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜的红外谱图(KBr):其中1304， 1160 cm—1是砜基的吸收峰，1674 cn^是羰基的吸收峰，3075 cm—'是-OH的吸收峰；图2 是其111丽R谱(以DMSO-d为溶剂)，图中已标明了各个峰的归属。(2) 环化脱水反应将4.6克4，4' -二(2-羧基苯甲酰)二苯砜和64毫升1， 4-二氧六环加到150毫升三口圆底烧瓶中，在搅拌下逐渐升温到回流温度(油浴温度 115°C)，待溶解完全后用恒压滴液漏斗向反应体系中滴加水合肼溶液(2. 6毫升85% 的水合肼，18毫升1，4-二氧六环)，约30分钟内滴加完毕，在回流温度下反应48 小时，冷却反应混合物，用布氏漏斗抽滤后得到粗产品，经重结晶、真空干燥后得 到灰白色的4,4， -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜，产率80%。产物结构得到红外光 谱和^丽R谱的确认。 表征结果如下图3是4, 4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的红外谱图(KBr):其中1327， 1155 cm—工是砜基的吸收峰，1668 cm—'是羰基的吸收峰。图4是其'H NMR图(以DMSO-d为 溶剂)，图中已标明了各个峰的归属。实施例2:(1) 氧化反应在装有机械搅拌、回流冷凝管的500毫升三口圆底烧瓶中加 入3克4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯硫醚和150毫升冰醋酸，加热回流(油浴温 度125°C)，待其完全溶解后，将9毫升30%的HA和50毫升冰醋酸的混合液用恒压 滴液漏斗滴加到反应体系中，约30分钟内滴加完毕，于回流状态下反应10小时， 反应混合溶液经旋转蒸发仪蒸干得粗产物，粗产物经乙酸重结晶、真空干燥24小时 后得到浅黄色固体产物4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜，产率73%。产物结构得 到红外光谱和'H丽R谱的确认。表征结果如实施例1中分析。(2) 环化脱水反应将2克4, 4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜和30毫升1， 4-二氧六环加到IOO毫升三口圆底烧瓶中，在搅拌下逐渐升温到回流温度(油浴温度 115°C)，待溶解完全后用恒压滴液漏斗向反应体系中滴加水合肼溶液(1. 2毫升85% 的水合肼，8毫升1，4-二氧六环)，约15分钟内滴加完毕，在回流温度下反应12 小时，冷却反应混合物，用布氏漏斗抽滤后得到粗产品，经重结晶、真空干燥后得 到灰白色的4，4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜，产率83%。产物结构得到红外光 谱和^ NMR谱的确认。表征结果如实施例1中分析。实施例3:(1)氧化反应在装有机械搅拌、回流冷凝管的IOOO毫升三口圆底烧瓶中加 入12克4,4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯硫醚和600毫升冰醋酸，加热回流(油浴温度125°C )，待其完全溶解后，将32毫升30%的HA和110毫升冰醋酸的混合液用 恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，约130分钟内滴加完毕，于回流状态下反应80 小时，反应混合溶液经旋转蒸发仪蒸干得粗产物，粗产物经乙酸重结晶、真空干燥 24小时后得到浅黄色固体产物4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜，产率75%。产物 结构得到红外光谱和'H NMU普的确认。表征结果如实施例1中分析。(2)环化脱水反应将9. 2克4， 4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜和130毫升 1，4-二氧六环加到500毫升三口圆底烧瓶中，在搅拌下逐渐升温到回流温度(油浴 温度115'C)，待溶解完全后用恒压滴液漏斗向反应体系中滴加水合肼溶液(5.2毫 升85%的水合肼，40毫升l，4-二氧六环)，约70分钟内滴加完毕，在回流温度下反 应96小时，冷却反应混合物，用布氏漏斗抽滤后得到粗产品，经重结晶、真空干燥 后得到灰白色的4，4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜，产率85%。产物结构得到红 外光谱和丽R谱的确认。表征结果如实施例1中分析。
权利要求
1.一种4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜，其特征在于，结构式如下
2. —种如根据权利要求1所述的4,4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备 方法，其特征在于，包括如下步骤-(l)氧化反应向反应容器中加入4，4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯硫醚和溶剂， 加热回流，待其完全溶解之后，将氧化剂逐渐加入到反应体系中，反应完全后，反 应混合溶液经旋转蒸发仪蒸干得粗产物，粗产物经乙酸重结晶、真空干燥后得到 4,4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜；(2)环化脱水反应将4,4' -二 (2-羧基苯甲酰)二苯砜和溶剂加入到反应 容器中，在搅拌下逐渐升温到回流温度，待溶解完全后用恒压滴液漏斗向反应体系 中滴加水合肼，滴加完毕后在回流温度下继续反应至完全，冷却反应混合物，用布 氏漏斗抽滤后得到粗产品，经重结晶、真空干燥后得到4,4' -二(4-二氮杂萘酮基) 二苯砜。
3. 根据权利要求2所述的4，4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方法， 其特征是，所述氧化反应阶段中，所用溶剂为甲酸、乙酸、三氟乙酸或硫酸。
4. 根据权利要求2或3所述的4, 4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方 法，其特征是，所述氧化反应阶段中，所用氧化剂为高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸酐、 硝酸、过氧酸、过氧酸盐、过氧化氢、次氯酸盐、高碘酸、四氧化二氮或四氧化钌。
5. 根据权利要求2或3所述的4，4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方 法，其特征是，所述氧化反应阶段中，反应时间为0.5小时至90小时。
6. 根据权利要求2或3所述的4， 4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方 法，其特征是，所述氧化反应阶段中，加热回流温度为125°C。
7. 根据权利要求2所述的4， 4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方法，其特征是，所述环化脱水反应阶段中，所用溶剂为1，4-二氧六环、乙酸、环丁砜、 二苯砜。
8. 根据权利要求2或7所述的4, 4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方 法，其特征是，所述环化脱水反应阶段中，反应时间为0.5小时至100小时。
9. 根据权利要求2或7所述的4, 4' -二 (4-二氮杂萘酮基)二苯砜的制备方 法，其特征是，所述环化脱水反应阶段中，回流温度为115'C。
全文摘要
本发明公开了一种4，4’-二(4-二氮杂萘酮基)二苯砜及其制备方法，其结构式如右所示。该化合物以4，4’-二(2-羧基苯甲酰)二苯硫醚为原料经过氧化反应和环化脱水反应合成的。它含有两个类似羟基氢的活泼氢，可以与钝化的磺化芳香二卤代化合物在碱性条件下发生芳香亲核取代反应，制备含双二氮杂萘酮结构单元的磺化聚合物。该磺化聚合物膜具有优良的化学稳定性和尺寸稳定性，可望应用于质子交换膜材料或其他功能材料。
文档编号C07D237/00GK101219996SQ20071017123
公开日2008年7月16日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者肖谷雨, 颜德岳, 马旭辉 申请人:上海交通大学