专利名称：一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法
技术领域：
本发明涉及一种从轻质油中回收环氧环已垸工艺的开环反应新方法。
技术背景国内外有多套环己烷氧化装置，近年来，环己垸氧化液制得的下游产品每年已达到300万吨。在该氧化过程中，同时产生2-5% (w/w)低沸点 副产物——俗称"轻质油"，其中富含环氧环己烷组分。若对环氧环己烷等 组分进行充分的回收利用，很有实际意义。CN1331077A介绍了一种利用卤代氢反应生成2-卤代环己醇，而回收环 氧环己垸的方法。但该方法中，在环氧环己烷与盐酸反应生成2-卤代环己 醇同时，也存在环氧环己烷水解的竞争反应，生成副产物环二己醇，此副 反应率通常占到7-15%,而导致生成2-卤代环己醇的选择性一般在89%左 右。CN1380291A在CN1331077A基础上，主要研究了使用氯化氢有机溶液 反应的总收率要比氯化氢水溶液(即盐酸)反应的总收率有所提高——从 实施例2、 3、 4的总收率比实施例1的，分别提高了 1.5%、 2.5%、 2.0%; 当然其它参数如温度范围的保护也做了调整。使用氯化氢的有机溶液确实 是一种提高收率的办法，但原料难得实用性不强，例如其提高的收率而带 来的利益，还不足以弥补增加有机溶剂所导致升高的各种成本。 发明内容本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进、创新，提供一种从轻质油中回收环氧环已烷工艺的开环反应新方法。解决原申请CN1331077A和CN1380291A工艺中使用氯化氢溶液(水或有机溶剂)，与 轻质油中的环氧环己垸组分反应时水解副反应等问题，研究出使用氯化氢 盐水溶液或氯化氢气体，与轻质油中的环氧环己垸作用转化为高沸点的2-氯代环己醇，可将此步收率从原来的89%左右提高到98%以上。本发明的技术方案是按照轻质油中环氧环己烷的含量(w/w)，以l摩尔 为基准与相当于0.80 1.30摩尔的氯化氢盐水溶液或氯化氢气体，在-20 13(TC下反应生成2-氯代环己醇；接着经精馏与戊醇等相对低沸点的组份有 效分离得高纯度的2-氯代环己醇产物；再加碱进行闭环反应后，经精馏得 含量大于99 %的环氧环己烷。氯化氢与环氧环己烷反应的投料摩尔比通常优选氯化氢过量，即 1:1.01 1.10;也有不同产地的轻质油或某种需要选择氯化氢欠量的，即 1:0.90 0.99。上述所说的氯化氢盐水溶液中的盐，指化学中的各种中性盐或强酸弱碱 盐，比较常用的如Na+、 K+、丽4+、 Li+、 Ca2+、 Zn2+、 Cu2+、 F^+等对应的 水溶性盐。从成本等上考虑，优选氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、硝 酸钠、硝酸铵、磷酸氢钠。氯化氢盐水溶液中，原料带入水量的2% (w/w)至饱和状态--般地，盐浓度约大越有利抑制水解。对于氯化氢盐水溶液参与的反应，较佳的温度0 60'C。对于氯化氢气体参与的反应，温度在-20 13(TC下甚至更宽的条件下， 对反应的选择性没有明显影响，站在易于操作和节省能耗的角度上看，较 佳的温度0 50°C。本发明工艺过程中，与碱进行闭环反应的2-氯代环己醇是表氯醇中的一种，类同于2-氯代丙醇与碱进行的闭环反应(制备环氧丙垸)，这是本专业领域的技术人员所共知的。其中的碱包括但不限于Ca(OH)2、 NaOH、 K0H、 Na2C03、 NH3等碱禾口/或碱式盐，它们一般以含水0.01-95%形态使用。本发明的工艺过程中，本专业的技术人员所熟知的精馏(包括蒸馏)可 做到2-氯代环己醇的精制和产品环氧环己烷的精制。在研究中发现，本发明中的开环反应过程，改变主物料(氯化氢与轻质 油)的加料顺序对结果(如选择性)无明显影响，更多考虑实际操作的方 便进行投料顺序；本发明中的闭环反应过程，改变主物料(2-氯代丙醇与 碱)的加料顺序对结果(如选择性)也无明显影响，更多考虑实际操作的 方便进行投料顺序。本发明通过在盐酸中加廉价的盐(如氯化钠)抑制水解或用氯化氢气体 根本不带入水，用这些比较简单的办法解决了我们原来CN1331077A工艺 生产中水解副反应等难题，从而转化为高沸点的2-氯代环己醇的收率从原 来的89%左右提高到98%以上——接着经精馏与戊醇等相对低沸点的组份 有效分离得高纯度的2-氯代环己醇产物；再加碱进行闭环反应后，经精馏 得含量大于99%的环氧环己烷，取得了另人惊讶的突出性的良好效果。
具体实施方式
实施例1取浓度36.5%的盐酸100g，加入氯化钠20g，开启搅拌，控制反应温度 在10。C左右，缓慢加入轻质油293g (其中含环氧环己烷36.44%(w/w))， 加完后保温再搅拌1.0小时。取反应液样分析2-氯环己醇36.44^(w/w)、 环己二醇0.67%(w/w)、环氧环己烷0%(w/w)，计算得环氧环己烷转化率 100%，选择性98.2%。 实施例2取轻质油500g，其中含环氧环己垸57.38%(w/w)，开启搅拌，控制反 应温度在4(TC左右，开始滴加浓度30.0%的盐酸340g (事先向其中加入氯 化锌120g)，加完后测pH二7。取反应液样分析2-氯环己醇60.8X(w/w)、 环己二醇1.3%(w/w)、环氧环己垸3.1%(w/w)，计算得环氧环己烷转化率 94.5% (盐酸欠量)，选择性97.9%。取轻质油1000g，其中含环氧环己垸18.70X(w/w)，开启搅拌，控制温 度8(TC，缓慢通入HC1气体；至反应体系PH-4时，停止通HC1气体；接 着在50。C下再搅拌0.5小时。取反应液样分析2-氯环己醇23.64X(w/w)、 环己二醇0.24%(w/w)、环氧环己烷0.01%(w/w)，计算得环氧环己垸转化 率99.5%，选择性99.0%。对于本发明中蒸馏、加碱进行闭环反应和产品精制等步骤，作为本发 明分离回收环氧环已烷技术整体一些步骤，己在现有技术CN1331077A和 CN1380291A公开，上述我们仅对有重大进步的开环反应进行了举例。不 影响整体实施效果。
权利要求
1、一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法，其主要工艺过程包括a、将含有环氧环己烷组分的轻质油与氯化氢进行开环反应，使环氧环己烷转化为高沸点的2-氯代环己醇；b、采用减压精馏或常压精馏的方法，使轻质油中的其它组份与高沸点的2-氯代环己醇分离；c、分离后收集的2-氯代环己醇与碱进行闭环反应，通过精馏得环氧环己烷；其特征在于，在a步骤中，氯化氢以盐水溶液使用或直接以气体形态使用，轻质油中环氧环己烷与氯化氢的投料摩尔比为1∶0.80～1.30，反应温度为-20～130℃。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于优选环氧环己烷与氯化氢 的投料摩尔比为1: 1.01 1.10。
3、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，氯化氢盐水溶液中的盐， 指化学中的各种中性盐或/和强酸弱碱盐，比较常用的如Na+、 K+、 NH4+、 Li+、 Ca2+、 Zn2+、 Cu2+、 Fe3+等对应的水溶性盐。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氯化氢盐水溶液中使用的 盐优选氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵、磷酸氢钠。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢盐水溶液中使用的 盐，原料带入水量的2% (w/w)至饱和状态。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，较佳的反应为温度0 60。C。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在开环反应过程中，可以 改变主物料氯化氢与轻质油的加料顺序。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在闭环反应过程中，可以 改变主物料2-氯代环己醇与碱的加料顺序。
全文摘要
本发明涉及一种从轻质油中回收环氧环己烷工艺的开环反应新方法。本发明主要工艺过程包括a.将含有环氧环己烷组分的轻质油与氯化氢进行开环反应，使环氧环己烷转化为高沸点的2-氯代环己醇；b.采用减压精馏或常压精馏的方法，使轻质油中的其它组份与高沸点的2-氯代环己醇分离；c.分离后收集的2-氯代环己醇与碱进行闭环反应，通过精馏得环氧环己烷；其特征在于，在a步骤中，氯化氢以盐水溶液使用或直接以气体形态使用，轻质油中环氧环己烷与氯化氢的投料摩尔比为1∶0.80～1.30，反应温度为-20～130℃。
文档编号C07D303/04GK101225077SQ200710192630
公开日2008年7月23日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者唐召兰, 屈铠甲, 肖海军, 蒋卫和, 郑宏翠, 郑寿平 申请人:岳阳昌德化工实业有限公司