一种制备甲醇的方法

专利名称：一种制备甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备甲醇的方法，特别是一种由甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇 的方法。
背景技术：
甲醇是重要的化工原料和优质燃料，传统的甲烷制甲醇的工艺由于甲烷的化学结构异常 稳定，需将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下进行部 分氧化，制成合成气(C0+2H2)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟 ，但投资庞大，仅甲烷热解或部分氧化制合成气部分的投资就占总投资的70%以上，而且这 种工艺能耗也较高。
因此，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制备甲醇的新工艺。其中公开号为 CN1400198的专利则采用发烟硫酸为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸二甲 酯，水解生成甲醇和二甲醚。然而，从甲烷氧化生成硫酸二甲酯的过程中还有未反应的氧化 剂S03、催化剂碘以及硫酸等存在于液相反应产物中，而文中未述及对液相反应产物的具体 处理方法，以及硫酸二甲酯水解的具体工艺过程和操作参数，更重要的是未述及如何提高甲 醇的收率。因此，研制开发一种甲烷与发烟硫酸或S03反应液相产物的处理方法，以及如何 提高甲醇的收率是完善天然气直接氧化制甲醇工艺的重要环节。

发明内容
本发明提供了一种甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇的方法，并给出了相应的工艺 参数，具有工艺简单、条件温和、运行费用低廉的特点，可以回收残存S03和催化剂碘，达 到提高甲醇收率的目的，为进一步进行工业化生产提供了基础。
采用发烟硫酸或S03作为氧化剂，碘作为催化剂，对甲烷进行液相氧化，所得液相反应 产物主要是硫酸二甲酯，还含有少量的硫酸、S03以及催化剂碘等，将这种硫酸二甲酯混合 物加水进行水解，反应过程可表示为(CH3)2S04 + 2H20 — 2CH30H + H2S04 (1)
(CH3)2S04 + H20 — CH30CH3 + H2S04 (2)
CH3HS04 + H20 — CH30H + H2S04 (3)
2CH30H — CH30CH3 (4)
CH3HS04 + CH30H — CH30CH3 + H2S04 (5)
S03 + H20 — H2S04 (6)
由以上反应式可以看出，硫酸二甲酯的水解产物中有甲醇，同时也有二甲醚，其决定因 素与加入的水量以及水解的条件有关，如水量较大，水解产物以甲醇为主，水量较小，水解 产物主要是二甲醚。本发明的技术解决方案为 一种制备甲醇的方法，包括下述步骤 (1)将液相反应产物加入蒸馏塔，控制真空度为O-O. 02MPa，蒸馏塔釜温为140-15(TC ，进行蒸馏，塔顶温度为20-5(TC时收料，直至塔顶无物料流出；
(2)将蒸馏后釜底的产物加入精馏塔，控制塔顶真空度为O. 08-0. lMPa，回流比R为 0.3-0.8，精馏塔釜温为180-21(TC，进行精馏，塔顶温度为125-135 。C时收料，直至塔顶无 物料流出；
(3)将精馏塔蒸出的产物与水按l :20-30的体积比加入上部安装有精馏塔的水解釜，加 热水解釜和精馏塔至90-120 °C，常压下，控制回流比R为3-5，精馏塔的理论塔板数在20以 上，全回流30-60min，待温度稳定至63-65。C后开始收料，塔顶温度升至70-75°C时停止收料 ，即得产物；
步骤(1)中液相反应产物由甲烷与发烟硫酸或S03在催化剂碘的作用下进行反应得到。
所述步骤(1)中蒸馏为普通蒸馏，减压蒸馏，普通精馏或减压精馏。
所述步骤(1)中蒸出产物主要为氧化剂S03和催化剂碘，无需进行进一步的分离，可以
直接与硫酸配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
所述步骤(2)中精馏塔釜底产物主要是硫酸和少量的硫酸二甲酯，其中的硫酸可以与
S03配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
所述步骤(3)中水解过程在中性环境或碱性环境中。
本发明所提供的由甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇的方法，明确给出了其具体工 艺，通过对液相反应产物的蒸馏，回收了未反应的氧化剂S03和催化剂碘；通过第二步精馏分离，提纯了硫酸二甲酯，并回收了硫酸，使原料得到了充分利用，减少了物料的损耗；水 解反应条件适于甲醇的产生，全部过程甲醇的总收率大于93%，具有工艺简单、条件温和、 运行费用低廉的特点，为进一步进行工业化生产提供了基础。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。 实施例l
向500ml的蒸馏瓶中装入300ml甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物，在常压下逐步加热蒸 馏瓶，缓慢蒸出反应产物中残存的S03和碘，当瓶内液体温度升至14(TC时，维持温度不变， 顶部温度为2(TC时收料，直至无冷凝液产生，收集冷凝液，可得30ml液体S03。
将蒸馏瓶底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为O. 09MPa时，逐步加热瓶内液体的 温度，使瓶内温度保持在19(TC，回流比R为0.3，顶部温度为13(TC收料，当再无冷凝液流出 时结束，可得到硫酸二甲酯液体45ml。
取15ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部 安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为20块，控制回流比R为3，打开冷却 水后升温至9(TC，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热30min，当塔顶温度稳定在63 'C时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至7(TC时停止收料。所得 馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为97. 5%。所得体积为32.2ml，甲醇收率为98%。
实施例2
向精馏塔中装入300ml甲烷与S03反应后的液相产物，在真空度为0.01MPa下，逐步加热 精馏塔，缓慢蒸出反应产物中残存的S03和碘，当塔内液体温度升至15(TC时，维持温度不变 ，顶部温度为5(TC时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得30. 7ml左右液体S03。
将精馏塔底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为O. 08MPa时，逐步加热瓶内液体的 温度，使瓶内温度保持在18(TC，回流比R为0.8，顶部温度为125'C收料，当再无冷凝液流出 时结束，可得到硫酸二甲酯液体43.6ml。
取10ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部 安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为25块，控制回流比R为5，打开冷却 水后开始升温至12(TC，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热60min，当塔顶温度稳定 在65。C时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至75。C时停止收料。所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为98%。所得体积为25ml，甲醇收率为94%。 实施例3
按反应产物的主要成分配制模拟原料，用量筒量取200ml浓硫酸，50ml液体S03， 50ml硫 酸二甲酯，0.5g碘配制成模拟原料装入500ml的蒸馏瓶内，在真空度为O. 02MPa下逐步加热蒸 馏瓶，缓慢蒸出反应产物中残存的S03和碘，当塔内液体温度升至145'C时，维持温度不变， 顶部温度为4(TC时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得45ml左右液体S03。
将蒸馏瓶底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为O. lMPa时，逐步加热瓶内液体的 温度，使瓶内温度保持在21(TC，回流比R为0.5，顶部温度为135'C收料，当再无冷凝液流出 时结束，可得到硫酸二甲酯液体36ml。
取10ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入250ml的蒸馏水和5gNaOH，搅 拌均匀，三口瓶上部安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为22块，控制回 流比R为4，打开冷却水后开始升温至10(TC，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热 45min，当塔顶温度稳定在64'C时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温 度升至72。C时停止收料。所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为96%。所得体积为27ml，甲 醇收率为97%。
实施例4
向精馏塔中装入300ml甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物，在常压下，逐步加热精馏塔 ，缓慢蒸出反应产物中残存的S03和碘，当塔内液体温度升至15(TC时，维持温度不变，顶部 温度为35 时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得37ml左右液体S03。
将精馏塔底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为O. 08MPa时，逐步加热瓶内液体的 温度，使瓶内温度保持在180 ，回流比R为0.3，顶部温度为13(TC收料，当再无冷凝液流出 时结束，可得到硫酸二甲酯液体41ml。
取15ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部 安装20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为20块，控制回流比R为5，打开冷却 水后开始升温至10(TC，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热60min，当塔顶温度稳定 在63'C时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至7(TC时停止收料。 所得馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为99%。所得体积为32ml，甲醇收率为96%。
实施例5向精馏塔中装入300ml甲烷与发烟硫酸反应后的液相产物，在常压下，逐步加热精馏塔 ，缓慢蒸出反应产物中残存的S03和碘，当塔内液体温度升至15(TC时，维持温度不变，顶部 温度为35。C时收料，直至无冷凝液产生。收集冷凝液，可得35ml左右液体S03。
将精馏塔底的产物进行真空精馏，精馏柱顶真空度为O. 08MPa时，逐步加热瓶内液体的 温度，使瓶内温度保持在18(TC，回流比R为0.5，顶部温度为130 收料，当再无冷凝液流出 时结束，可得到硫酸二甲酯液体42ml。
取15ml蒸出的硫酸二甲酯加入500ml的三口瓶内，装入300ml的蒸馏水，三口瓶上部安装 20mm的填料精馏塔。填料层高度为8mm，理论板数为20块，控制回流比R为4，打开冷却水后 开始升温至9(TC，当塔顶有冷凝液出现时，全回流下继续加热60min，当塔顶温度稳定在65 'C时开始收料。随着精馏进行，塔顶温度逐渐升高，待塔顶温度升至7(TC时停止收料。所得 馏分经色谱检测为甲醇，其纯度为95%。所得体积为30ml，甲醇收率为95%。
实施例6
将实施例l中真空精馏分离硫酸二甲酯后留下的浓硫酸185ml，再加入50ml液体S03， 50ml硫酸二甲酯，重新配制成模拟原料，装入蒸馏瓶，操作过程同实施例l，通过蒸馏可得 47ml液体S03，真空精馏得到硫酸二甲酯48ml，回收率96%。取硫酸二甲酯15ml再进行水解精 馏，但加入水量改为400ml，可得到98。/。的甲醇29ml，甲醇收率为93%。
实施例7
将实施例1中常压蒸馏出的S0330 ml，再加入110ml的浓硫酸，30ml硫酸二甲酯，重新配 制成模拟原料，装入蒸馏瓶，操作过程同实施例l，通过蒸馏可得23ml液体S03，真空精馏得 到硫酸二甲酯29ml，回收率96.6%。取硫酸二甲酯15ml再进行水解精馏，但加入水量改为 300ml，可得到95%的甲醇29. 6ml，甲醇收率为94%。
权利要求
权利要求1一种制备甲醇的方法，其特征在于包括下述步骤(1)将液相反应产物加入蒸馏塔，控制真空度为0-0.02MPa，蒸馏塔釜温为140-150℃，进行蒸馏，塔顶温度为20-50℃时收料，直至塔顶无物料流出；(2)将蒸馏后釜底的产物加入精馏塔，控制塔顶真空度为0.08-0.1MPa，回流比R为0.3-0.8，精馏塔釜温为180-210℃，进行精馏，塔顶温度为125-135℃时收料，直至塔顶无物料流出；(3)将精馏塔蒸出的产物与水按1∶20-30的体积比加入上部安装有精馏塔的水解釜，加热水解釜和精馏塔至90-120℃，常压下，控制回流比R为3-5，精馏塔的理论塔板数在20以上，全回流30-60min，待温度稳定至63-65℃后开始收料，塔顶温度升至70-75℃时停止收料；步骤(1)中液相反应产物由甲烷与发烟硫酸或SO3在催化剂碘的作用下进行反应得到。
2.根据权利要求l所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(1) 中蒸馏为普通蒸馏，减压蒸馏，普通精馏或减压精馏。
3.根据权利要求l所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(1) 中蒸出产物与硫酸配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
4.根据权利要求l所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(2) 中精馏塔釜底产物与S03配制成发烟硫酸在甲烷氧化的反应中循环使用。
5.根据权利要求l所述制备甲醇的方法，其特征在于所述步骤(3) 中水解过程在中性环境或碱性环境中。
全文摘要
本发明公开了一种制备甲醇的方法，尤其是一种由甲烷直接氧化的液相反应产物制备甲醇的方法，属于由甲烷制备甲醇的领域。将甲烷与发烟硫酸或SO₃在催化剂碘作用下生成的液相反应产物进行蒸馏，然后将蒸馏后釜底的产物进行精馏，最后将精馏塔蒸出的产物与水按1∶20-30的体积比加入上部安装有精馏塔的水解釜，进行水解精馏，即得甲醇。本发明给出了相应的工艺参数，具有工艺简单、条件温和、运行费用低廉、甲醇收率高的特点，可以回收残存SO₃和催化剂碘，为进一步进行工业化生产提供了基础。
文档编号C07C31/04GK101429097SQ20071020240
公开日2009年5月13日 申请日期2007年11月6日 优先权日2007年11月6日
发明者侯晓峰, 波 王, 钢 肖 申请人:汉能科技有限公司