1,6-己二醇的制造方法

专利名称：：1,6-己二醇的制造方法
技术领域：
：本发明涉及1，6-己二醇的制造方法。
背景技术：
：1,6-己二醇做为聚酯树脂、聚氨酯泡沫和聚氨酯涂料、粘结剂的原料是有用的物质。例如作为聚氨酯的原料，可以直接用作链增长剂，另外，可以在聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇等的制造中用作软段。作为s-己内酰胺的合成原料有用的环己酮和/或环己醇，工业上通过环己烷的空气氧化进行制造，但1,6-己二醇则如下进行制造，即，将空气氧化环己烷时副产的包含戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸的混合物用醇进行酯化后，氢化还原成1,6-己二醇，将其蒸馏分离而制造(专利文献1和2)。在通过上述方法获得的1，6-己二醇中，含有作为杂质的1,4-环己二醇、1,5-己二醇、1,2-环己二醇、1，7-庚二醇、1，5-戊二醇、高沸点成分等，因此，例如以l，6-己二醇为原料制造聚碳酸酯二醇、将其作为原料进行氨酯化反应时，存在聚合速度慢、难以获得足够的分子量的问题，另外，在氨酯化反应中直接用作链增长剂时也存在同样的问题。另外，在制造聚酯时，也存在对聚合速度产生同样影响的问题等。对于作为杂质的1，4-环己二醇的去除，专利文献3中记载了将上述羧酸混合物用醇进行酯化后，初步氢化还原而转化为环己酮、环己醇的方法，专利文献4中记载了通过蒸馏获得几乎不含1，4-环己二醇的酯的方法。但是，初步氢化还原的方法存在制品纯度不充分的问题。另外，对酯进行蒸镏的方法中，酯最好为单体，但实际上由于羧酸混合物的有效成分大多通过水萃取后的浓缩而成为低聚酯，因此，在以高收率、高纯度获得1,6-己二醇方面，不仅需要羧酸单体的酯化，还需要低聚酯的解聚。但是，现有的制造法由于同时进行羧酸单体的酯化和低聚酯的解聚，解聚中有效的路易斯酸催化剂、碱催化剂由于羧酸酯化中生成的水、残存的羧酸而失活，存在解聚时耗费时间的问题，还存在水、羧酸、酸催化剂(例如无机酸)腐蚀反应器的问题。另外，虽然酯化反应和解聚反应为平ff反应，^f旦还存在由于生成的水的影响不能提高平衡反应收率的问题。进而，还需要用于分离酯化生成的酯、水、醇等多个设备。专利文献l:美国专利第3524892号说明书专利文献2:美国专利第3268588号it明书专利文献3:日本特开昭51-108040号公才艮专利文献4:曰本特表2000—505468号^>才艮
发明内容发明要解决的问题本发明人为了提供没有上述缺点的、合成1，6-己二醇的方法，进行了深入研究，结果发现，在由环己烷制造1,6-己二醇的方法中，通过如下的工序可以解决上述问题，所述工序如下在将环己烷氧化的副产物即羧酸混合物进行酯化的同时，一起进行从反应混合物馏除羧酸酯、水和酯化中所用的过量的低级醇的工序，然后，在催化剂的存在下、高温、高压下将釜中所含的低聚物进行解聚，转化成羧酸酯的工序，可以以高收率获得高纯度1,6-己二醇，该高纯度1,6-己二醇中1，4-环己二醇、1，5-己二醇、1,2-环己二醇、1，7-庚二醇、1,5-戊二醇、高沸点成分等杂质的含量降至极低，从而完成本发明。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明涉及由环己烷制造1，6-己二醇的方法，其包含如下工序，(1)将通过环己烷的氧化获得的反应混合物的水萃取浓缩液用低级醇处理，以对萃取液中所含的单羧酸和二羧酸进行酯化，同时将水、过量的低级醇和羧酸酯馏除分馏；(2)将釜残所含的低聚酯在低级醇的存在下、催化剂的存在下、高温、高压下进行解聚，转化成羧酸酯；(3)将上述工序(1)中分馏出的羧酸酯和上述工序(2)中获得的羧酸酯分别或合并后进行氢化以转化成1,6-己二醇。发明的效果通过使用本发明的方法，由于酯化的同时除去了水、有机酸，与现有的方法相比，可以通过更少的i殳备高效进行酯化，即使在解聚工序中，也不会使不耐水、酸的路易斯酸催化剂和碱催化剂失活，另外，可以抑制反应器的腐蚀，可以极大提高反应速度。进而，可以以高收率获得高纯度1，6-己二醇聚，其中，聚氨酯、聚酯的制造中使聚合速度降低的杂质即1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、1,5-己二醇等的含量降至极低。图l是本发明的方法的酯化的装置例。图2是本发明的方法的酯化的装置例。图3是本发明的方法的解聚反应的相变图(phasechangediagram)。图4是本发明的方法的酯化的装置图。图5是本发明的方法的工序示意图的一例。图6是表示解聚的工序中反应温度和反应压力对解聚的收率的影响的图。具体实施例方式本发明是由环己烷制造1,6-己二醇的方法，其通过如下工序进行制造，(1)将环己烷用氧气或含氧气体氧化，获得反应混合物，将其用水萃取，由此萃取出副产物即戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物，接着将浓缩获得的浓缩液用低级醇处理，对萃取液中所含的单羧酸和二羧酸进行酯化，同时将水、过量的低级醇和羧酸酯馏除分馏；(2)将釜残所含的低聚酯在低级醇的存在下、催化剂的存在下、高温、高压下进行解聚，转化成戊二酸酯、己二酸酯、6-羟基己酸酯等羧酸酯；(3)将上述工序(1)中分馏出的羧酸酯和上述工序(2)中获得的羧酸酯分别或合并后进行氢化以转化成1,6-己二醇。下面对本发明的方法进行详细i兌明。本发明的(1)工序中，通过水对由环己烷的氧化而获得的反应混合物进行萃取，通过低级醇处理浓缩后的萃取液。该萃取液具体而言是如下获得的，首先通过氧气或含氧气体将环己烷氧化，获得含有主成分即环己酮和环己醇、以及副产物即戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸的混合物。用氧气或含氧气体将环己烷氧化的方法可由本领域技术人员适当选择，可列举例3口Ullmannn'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5.Ed,1987.Vol.A8,S.2/9中记载的方法。具体而言，可如下进行将氧气或含氧气体导入到含有环己烷的反应容器中，用钴等的金属盐(辛酸钴等)作为催化剂，在加压为0.8~1.2MPa、150~180。C下反应。接着，用水对获得的氧化反应混合物进行处理，由此将羧酸混合物萃取到水层中，将其从环己酮和环己醇中分离。萃取时，可以y使用相对于氧化反应液为例如l~10wt%的水进行萃取。在该阶段，萃取后的水层中通常含有己二酸l~4wt%、6-羟基己酸l~4wt%、戊二酸O.Ol~lwt%、5-羟基戊酸O.Ol~lwt%、1,2-环己二醇(顺式和反式)0.01~0.5wt%、1，4-环己二醇(顺式和反式)0.01~0.5wt%、蚁酸0.01lwt。/。、以及各自含量通常不超过0.5wtW的其他多种单羧酸和二羧酸、酯、醇、醛等含氧化合物。其他的单羧酸和二羧酸、酯、醇、醛等含氧化合物包括例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、4-羟基丁酸和y-丁内酯等。接着，将含有羧酸混合物的水层进行浓缩。浓缩通常通过蒸馏来进行。通过在温度10~250°C、优选20200。C、进而优选30200。C、压力O.l~150KPa、优选2110KPa、进而优选10~105KPa下进行蒸馏，使其达到浓缩前的1/501/2倍、优选1/20~1/3倍的量。通过在该条件下进行浓缩，可以将水浓缩至总量的2wt。/。以下、优选lwt。/。以下。在该浓缩中，萃取后的水层中所含的各种羧酸部分缩合成低聚酯。像上述那样，在将水萃取、浓缩而获得的羧酸混合物(以下表示为COA)用低级醇处理，并将萃取浓缩液中所含的单羧酸和二羧酸酯化的同时，进行通过蒸馏将水、过量的低级醇和羧酸酯馏除分馏的工序。该酯化和馏除分馏的工序可以用一个装置进行。酯化中使用的低级醇可以用甲醇、乙醇，优选4吏用甲醇。另外，使用的低级醇的量为醇相对于上述浓缩后的羧酸混合物(COA)的混合比(质量比)为0.1~30、为0.515是有利的，为15是特别有利的。酯化时，根据需要可以使用多个搅拌槽、鼓泡塔、蒸馏塔等反应容器；使上述浓缩后的羧酸混合物(COA)从反应装置上部或中部落下来，将低级醇从反应装置下方导入，以对流方式反应；或者向上述浓缩后的羧酸混合物(COA)的液相中导入低级醇的气体(gas)或同时使用这些方式进行酯化。这些反应通常加热进行，必要时可以使用催化剂。低级醇既可以以液体形式导入到体系内再进行气化，也可以在体系外气化(气体)后导入。向上述浓缩后的羧酸混合物(COA)的液相中，导入低级醇进行酯化时，还可以通过搅拌机对液相进行搅拌。另外，为了将混入酯中的不优选的高沸成分进行分离，还可以在馏出气体处设置蒸馏塔。加热温度可根据使用的低级醇的种类适当选择，但可以在例如50400。C、4尤选100~300°C、进而伊乙选150~250°C的温度下进行。另外，酯化工序可以在加压条件下进行，也可以在酯化反应装置的内部压力下进4亍。酯化优选在05MPa、进而优选0.5~2MPa、特别优选l~1.5MPa的压力下进4亍。上述温度和压力这些反应条件可根据酯化中使用的低级醇的种类适当选择。例如使用曱醇时，可以使温度为100~300°C(优选240。C)、压力为O.Ol~lOMPa(优选0.5~2MPa)。化合物的量等适当选择，例如可以为0.3~IO小时、优选为0.5~5小时。酯化工序可在不添加催化剂下进行，但为了提高反应速度，也可以在催化剂存在下进行。催化剂可以使用均匀溶解的催化剂或固体催化剂。均匀溶解的催化剂可以列举例如无机酸(例如硫酸、磷酸、盐酸等)、磺酸(例如对甲苯磺酸)、杂多酸(例如磷鴒酸)、或路易斯酸(仅限于耐水性、耐酸性的)等。固体催化剂可以使用酸性或过酸性材料。例如可列举酸性或过酸性金属氧化物，为了强化酸性而添加有硫酸根基团或磷酸根基团等无机酸残基的Si02、A1203、Sn02、Zr02、层状硅酸盐、沸石，具有磺酸基或羧酸基的离子交换树脂等。固体催化剂可以制成固定床或悬浮床形式使用。在悬浮床的情况下，催化剂的用量相对于总量为O.l~5wt%,在固定床的情况下，LHSV在O.l~5h"的范围内。均勻溶解的催化剂或固体催化剂的用量相对于总量为0.01~lwt%。催化剂既可以在酯化工序后分离，也可以直接作为下一个解聚工序的催化剂使用。更具体地i兌明上述酯化工序的话，例如可通过如下反应方式进行向反应装置中的羧酸混合物中导入气态低级醇的气液反应(图l),或者从填料塔、板式塔等反应蒸馏塔的上方或中部向装置内滴加羧酸混合物(COA)并从下方导入气态低级醇的气液反应(图2)。通过这样的操作，醇溶解到液相中进行酯化，同时在液相中生成的水放出到气相中，由此可从体系内充分除去水，可高效地获得30mgKOH/g以下的低酸值(AV)。另外，混入留出液中的羧酸混合物中的未反应的己二酸，6-羟基己酸、1,4-环己二醇等高沸点成分、使用催化剂的情况下的催化剂等的量不会成为问题。即，特征为可同时进行酯化反应、与不优选的物质的蒸馏分离。酯化工序中被分馏的羧酸酯、低级醇和水的混合物被导入到蒸馏塔中，在塔中通过压力O.l~200KPa、温度0150。C、优选压力10~150KPa、温度25~200。C馏除低级醇。将获得的釜残再次导入蒸馏塔或导入第二蒸馏塔中，通过压力0.1~150KPa、温度0150。C、优选压力4~120KPa、温度25~120°C馏除水。这样，从上述混合物分离出的羧酸酯在供于以后的(3)工序的氢化之前还可以进行蒸馏。另一方面，包含在浓缩后的羧酸混合物中的与6-羟基己酸的末端羟基形成二聚物的化合物、低聚酯(记为低聚物)作为釜残残留。在本发明的(2)工序中，将(1)工序中的水、生成的羧酸酯还有过量的低级醇镏除、分馏后的釜残中所含的低聚酯，在催化剂的存在下、低级醇的存在下、高温、高压下进行解聚，转换成己二酸酯、6-羟基己酸酯等羧酸酯。可在(2)工序中使用的催化剂可列举均匀溶解的催化剂或固体催化剂。均匀溶解的催化剂可列举例如无机酸(例如、硫酸、磷酸、盐酸等)、磺酸(例如、对甲苯磺酸)、杂多酸(例如、磷鴒酸)、路易斯酸(例如、铝化合物、钒化合物、钛化合物、硼化合物、锌化合物)、碱催化剂(可列举例如碱金属或碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、醇盐、或胺等。)等，但优选列举路易斯酸或碱催化剂、进而优选列举路易斯酸。路易斯酸可优选使用四烷氧基钛、进一步优选使用四正丁基钛、四异丙基钛。本发明的方法由于可以在(1)工序中从体系中除去酯化反应生成的水、残存的羧酸，(2)工序中酸、水导致的上述催化剂的劣化少，因此可以特别优选使用路易斯酸。均匀溶解的催化剂的用量以相对于工序(1)的釜残的重量比i十，通常为0.00001~0.01、为O.OOOl~0.005是有矛J的。固体催化剂可以使用酸性或过酸性材料，例如酸性或过酸性金属氧化物，为了强化酸性而添加有硫酸根基团或磷酸根基团等无机酸残基的Si02、A1203、Sn02、Zr02、层状硅酸盐、沸石，具有磺酸基或羧酸基的离子交换树脂等。固体催化剂可以制成固定床或悬浮床的形式使用。使用均匀溶解的酸催化剂作为催化剂的情况下，可以用碱中和解聚后的反应溶液。碱的用量为催化剂的每酸当量为1~1.5当量。碱通常可列举碱金属或碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、醇盐、或胺等。这些可以直接使用或溶解在解聚所使用的低级醇中使用。可以在(2)工序中4吏用的低级醇可以用曱醇、乙醇、优选使用曱醇。可以在解聚中使用的低级醇的用量相对于包含低聚酯的(1)工序中的蒸馏釜残为0.5~10倍(重量)、优选l~5倍。解聚反应在高温、高压下、具体而言在高温且比解聚反应液的蒸气压曲线更高压侧(液相)下进行。更具体而言，使用甲醇作为4氐级醇的情况下，反应在200。C、4MPa以上，优选240°C、8MPa以上，特别优选在250~280°C、9~15MPa、更特另'J优选在265~275°C、912MPa的条件下、在液相中进行。在图3中示出表示使用曱醇作为低级醇、改变曱醇/酯比时解聚反应液的相变的蒸气压曲线的例子。另外，该蒸气压曲线如下获得将约50cc带有蓝宝石玻璃的高压釜(可视化装置)减压后，装入工序(1)的酯化后的残留釜残和低级醇至1/3容量，密封着升温同时对温度和压力的关系作图而获得的。通过设为比该蒸气压曲线更上侧的条件、即设为比蒸气压曲线上(气液状态)进一步加压的条件，由此成为均一的液相，在该条件下进行解聚反应。在上述这样的高温、高压下、在液相中进行解聚反应，由于此解聚反应快速进行，因此反应时间可以设为0.5分钟~10分钟、优选15分钟。另外，由于是均一相下的反应，也容易扩大规模。解聚反应的进行具体而言为向(1)工序的釜残中添加低级醇和催化剂，在上述条件下加压加热。并且，在上述(1)工序中，预先从体系中去除酯化所生成的水且酸值(AV)降低，可减轻酸、水分所导致的反应器的腐蚀。接着，从解聚后的反应混合物中蒸馏馏除所使用的过量的低级醇。此时的压力为O.l~150kPa、优选2100kPa、特別优选480kPa。塔顶温度为例如0150°C、优选1590。C、特别伊乙选2575。C。》荅底^^显度为70250°C、为80~220°C是有矛J的、为100~20(TC是特别有利的。另夕卜，优选由解聚条件释放压力的闪蒸去除过量的低级醇。通过在这样的条件下进行蒸馏可以分离解聚后的反应混合物中所含的过量的^f氐级醇、水、以及例如与^l酸、醋酸和丙酸相应的低沸点的酯。该物质流可进行燃烧，故回收的醇还可以通过酯化工序或解聚工序进行再利用。除上述4氐级醇、水、以及例如与蚊酸、醋酸和丙酸相应的低沸点的酯等之外，主要分离出包含使用的低级醇与二羧酸例如己二酸和戊二酸、羟基羧酸(例如6-羟基己酸、5-羟基戊酸等)的羧酸酯、未反应低聚酯、游离或被酯化的1，4-环己二醇、其它高沸点成分的混合物。该混合物优选在下面的(3)工序即氢化之前供于蒸馏，以预先去除1，4-环己二醇等高沸点成分、使氢化催化剂中毒的AV成分(工序(1)所含的单羧酸和二羧酸例如己二酸、戊二酸、6-羟基己酸、5-羟基戊酸或其缩合物)。该蒸馏可以与前面工序(1)中被酯化的、通过蒸馏与水、醇一起被分馏的羧酸酯的蒸馏分别进行也可以一起进行。该(酉旨)蒸馏工序的压力为O.l~100kPa、为O.l~10kPa是有利的、为0.3~5kPa是特别有利的。塔顶温度为50~200°C、为80~180。C是有利的、为90。C~150。C是特别有利的。塔底温度为70250。C、为100230。C是有利的、为130~220。C是特别有利的。另外，将通过上述蒸馏获得的釜残通过与上述相同的条件再次供于解聚，还可以使釜残中所含的低聚酯转化成羧酸酯。由于上述(1)工序已将水排至体系外，因此即使在(2)工序的第l次解聚中使用了路易斯酸，路易斯酸也不会由于水而失活，该第2次解聚反应中可以不用再添加路易斯酸。这样通过第2次解聚获得的羧酸酯以及先前获得的羧酸酯一起或分别供于下面的工序(3)的氢化，可制得1,6-己二醇。本发明的(3)工序将上述工序(1)中分馏出的羧酸酯和上述工序(2)中获得的羧酸酯氢化、蒸馏而转化成l，6-己二醇。上述工序(1)中分馏出的羧酸酯和上述工序(2)中解聚、必要时进一步供于蒸馏而获得的羧酸酯可以分别或一起进行氢化。氢化还原是在氢气相或液相中使用催化剂进行催化。氢化中使用的催化剂，可以使用适合羰基氢化的所有的均相催化剂或非均相催化剂，可以列举例如金属、金属氢氧化物、金属化合物或这些的混合物。在此，均一的催化剂可列举例如Houben-Weyl在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，BandIV/Ic，GeorgThiemeVerlagStuttgart,1980.S.4567中记载的催化剂。另夕卜，不均一的4崔4匕剂可歹'J举例如Houben-Weyl在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie,BandIV/lc,S.16隱26中记载的催化剂。金属催化剂可以使用上述非专利文献中记载的元素周期表的副族I、和VIVIII的金属、特别是铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍、或钯，可使用这些金属的l种或多种。可特别优选使用含铜的氩化催化剂。具体而言，可列举Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Ti、Cu-Fe-Al、Cu-Si等。另外，其形态没有特别限定，可根据反应器的形式从粉末、颗粒、片剂等形态中适当选择。铜锌催化剂的情况下，可以含有微量的铝、镁、锆等。氩化反应中，不均一的催化剂可以在固定床或悬浮床中使用。催化剂的量可根据催化剂的种类适当进行选择，但在固定床的情况下，通常LHSV-0.1~5h。，悬浮床的情况下，相对于悬浊液可以是O.l~5wt%。在气相中进行氢化反应的情况下，使用固定床催化剂，压力为0.115MPa、<尤选0.5~12MPa、进而优选l10MPa。反应温度为100~350°C、4尤选120~300°C。在液相中进行氢化反应的情况下，可通过固定床或悬浮床进行，任意一种情况下都可以在压力1~35MPa,温度100~350°C、优选压力530MPa、温度200~300°C下进行。氢化还原还可以在l个反应器中或将多个反应器并列连接来实施。氢化还原也可以非连续地进行，但优选连续进行。在上述的条件下进行氢化还原而获得的反应混合物主要含有l，6-己二醇，其它成分有1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1,2-环己二醇以及少量的具有l~7个石灰原子的一元醇或二元醇、水。通过将这些反应混合物供于膜系统或蒸馏柱，可以分馏出水、低级醇等低沸点成分，含有l，5-戊二醇、1，2-环己二醇、且以1,6-己二醇为主的成分等。该蒸馏中的压力为1~150KPa、优选10120KPa、进而优选20~110KPa。蒸馏温度为塔顶温度0~100。C、优选3070。C,塔底部温度100220。C、优选120200。C。通过上述蒸馏分离而获得的主要含有1,6-己二醇的成分还可以在蒸馏柱中进行精制，可以将1，6-己二醇从存在1，5-戊二醇、有时还有1，2-环己二醇、以及其他情况下存在的低沸点化合物中分离。该蒸馏条件可以调节为压力例如0.1~100KPa、优选0.550KPa、进而优选l10KPa、蒸馏柱的塔顶部的温度为例如50~200°C、优选60200。C、塔底部的温度例如130250。C、优选150220。C。通过在这样的条件下用蒸馏柱进行蒸馏精制，可以获得99%以上纯度的1，6-己二醇。另外，在想获得1，5-戊二醇的情况下，还可以通过蒸馏柱进行分离。实施例1下面通过实施例对本发明进行详细i兌明。工序l:环己烷的氧化和通过水进行萃取将环己烷在160。C、lMPa的条件下进行氧化，在160°C、lMPa的条件下用水进行萃取，获得具有以下组成的羧酸混合物。环己烷氧化物的水萃取物(水萃取物的组成)戊酸0.1wt%5-羟基戊酸0.11wt%己酸0.02wt%丁二酸0.3wt%6-羟基己酸3.8wt%戊二酸0.3wt%己二酸2.7wt%1，2-环己二醇0.02wt%1，4—^不己二醇0.04wt%其它水和微量成分工序2:水萃取物的浓缩接着，将该萃取物在13KPa的条件下进行浓缩，获得以下组成的浓缩物。(组成)羟基己酸27.9wt%(其中，约90wt。/。为低聚物)己二酸19.8wt%(其中，约50wt。/。为低聚物)H20:2.0wt%1，4-环己二醇0.7wt%工序3:酯化将工序2中获得的底液(上述浓缩液)以700g/h连续地供给到反应装置(气液反应槽700ccx2槽、图4)中，将曱醇汽化后，分别以350g/h的速度在两槽的反应液中进行鼓泡。此时，反应槽内的温度通过外部加热保持为240°C,压力通过背压阀进行调节，使馏出气体保持为lMPa。其结果，可以分别获得以下所示的馏出气体、底液。馏出气体(冷凝后)757g/hH20=6.9wt%己二酸二甲酯=8.7wt%羟基己酸曱酯=1.7wt%1，4-环己二醇=痕量己二酸=痕量6-羟基己酸=痕量其它、MeOH、低沸成分等。底液643g/h酸值(AV)=20mgKOH/gH20=0.1wt%其它己二酸、羟基己酸等低聚物成分等。工序4:曱醇的回收和水的馏除将上述获得的馏出气体进行冷凝后，通过以下条件在第1塔中回收曱醇，在第2塔中除去1120和低沸分。第1塔蒸馏装置SulzerLaboPackingEX(^主友重才几才成)5个蒸馏条件0.1kg/cm2G、塔顶部66。C、塔底部111°C第2塔蒸馏装置SulzerLaboPackingEX(住友重才几械)5个蒸馏条件410Torr、塔顶部76。C、塔底部190°C其结果，获得下述组成的浓缩液。MeOH=0.2wt%己二酸二曱酯=74.2wt%羟基己酸曱酯=14.6wt%H20=0.1wt%己内西旨=0.8wt%1,4-环己二醇(顺式+反式)=N.D.戊二酸二曱酯=3.7wt%丁二酸二甲酯=1.2wt%对与上面的实施例相应的比较例(非鼓泡状态下的酯化和其浓缩液)进行了研究。将羧酸混合物(COA)6kg和MeOH3.9kg加入到20L高压釜中，进行酯化反应。在240。C、3MPa下，反应3hr基本达到平^f，此时的反应液的分析值为酸值(AV)=42mgKOH/g、H20=8.5wt%。将该液用10L蒸发器在30~250Torr、油浴温度50~100°C下进行浓缩，得到下述组成的浓缩液5940g。MeOH=0.2wt%己二酸二甲酯=13.6wt%(以COA为基准的收率57%)6-羟基己酸曱酯=16.0wt%(以COA为基准的收率55%)H20=0.1wt%工序5:解聚将工序3中获得的底液以100g/h、曱醇以200g/h和四丁氧基钛催化剂以0.1g/h连续向管式反应器送料，在以下条件下进行解聚反应。反应器条件270°C、10MPa、停留时间为5分钟己二酸二曱酯和6-羟基己酸曱酯的收率为83%。工序6:曱醇除去将工序5的解聚所获得的反应液在以下的条件下进行蒸馏，除去曱醇和低沸分。蒸馏装置SulzerLaboPacking(5个)蒸馏条件160Torr、；荅顶部34。C、；荅底部89°C工序7:酯的精制将工序4和工序6中获得的底液在以下的条件下进行蒸馏，获得己二酸二甲酯、羟基己酸曱酯等。蒸馏装置SulzerLaboPacking(27个)蒸馏条件5Torr、塔顶部70~lll"C、塔底部117~188°C,回流比10工序8:氬化将工序7中获得的酯通过以下条件用固液反应槽进行加氢反应。加氢装置悬浮床加氢条件250°C、25MPa、催化剂CuO-ZnO催化剂(铜/锌(金属重量比)=1/1)=lwt%、5hr结果皂化值转化率98%工序9:二元醇的精制将工序8中获得的反应液1000g在以下的条件下进行蒸馏精制，获得高纯度1，6-己二醇。蒸馏装置SulzerLaboPacking(30个)、回流比IO甲西孚主成分257g(760Torr)1，5-戊二醇主成分60g1，6-己二醇主成分554g(10Torr,》荅顶部137~140°C、塔底部150~190°C)1,6-己二醇主成分中的、作为制品的留分的杂质的组成如下。1，4-环己二醇:0.1wt%1,2-环己二醇:N.D.1，5-己二醇N.D.1,7-庚二醇N.D.1,5-戊二醇0.1wt%这样可以确i^:1,6-己二醇的收率为90%以上、进而超过95%。在图5中示出以上工序1~9的示意图。[比较例l](不将低聚物分离就进行解聚反应的例子)将羧酸混合物(工序2的浓缩液COA)以100g/h和曱醇以200g/h并在以下条件下连续向管式反应器进料，获得羧酸酯。反应器条件270°C、lOMPa、停留时间10分钟反应结果己二酸二曱酯+羟基己酸曱酯收率35%[比较例2](不将低聚物分离就进行解聚反应的例子)将羧酸混合物(工序2的浓缩液COA)以100g/h和甲醇以200g/h、四异丙氧基钛催化剂以0.3g/h并在以下条件下连续向管式反应器进料，获得羧酸酯。反应器条件270°C、10MPa、停留时间10分钟反应结果己二酸二曱酯+6-羟基己酸曱酯收率40%实施例2改变实施例1的工序3酯化工序中使用的甲醇中的水分量，研究水分量对获得的底液(反应液)和馏出气体的酸值(AV)的影响。在温度200。C或240。C、压力1.0MPa、甲醇/羧酸混合物比为l的反应条件下进行研究。结果示于表l。结果表明，甲醇中的水分量高的话，底液和馏出气体的酸值(AV)都呈上升的趋势。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>100mgKOH/g的液体。实施例3研究将实施例l的工序3酯化工序的反应形式变成使用l槽式(图1)、2槽式(图4)、反应蒸馏塔的反应蒸馏式(图2),对获得的底液(反应液)和馏出气体的酸值(AV)的影响。结果示于表2。结果表明，2槽式可获得最好的酸值。表2反应形式的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例5研究改变实施例1的工序3酯化工序中曱醇相对于进行酯化的浓缩羧酸混合物(COA)的比率，对获得的底液(反应液)和馏出气体的酸值(AV)的影响。结果在表4中示出。表4MeOH/COA的影响(2槽式气液搅拌槽)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注第2槽进料为第1槽的反应中下降到AV=100mgKOH/g的液体。实施例6研究改变实施例1的工序3酯化工序中的浓缩羧酸混合物(COA)/甲醇中的酸值，对工序5解聚工序中解聚反应器内的四甲氧基钛催化剂的析出的影响。结果表明，浓缩羧酸混合物(COA)/甲醇中的酸值(AV)为30mgKOH/g以下的话，四丁氧基钛催化剂基本不析出。结果示于表6。实施例7研究改变实施例1的工序3酯化工序中的反应压力，对获得的底液(反应液)和馏出液的酸值(AV)的影响。结果示于表表5压力的影响(2槽式气液搅拌槽)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>注第2槽进料为第1槽的反应中下降到AV=100mgKOH/g的液体。实施例8研究改变实施例1的工序5解聚工序中四丁氧基钛催化剂相对于供于解聚的釜残的用量，其对收率的影响。在曱醇2倍量(重量比)、温度270。C、压力llMPa的条件下进行研究。结果示于表6。可观察到催化剂的量多的有收率提高的趋势。实施例9研究改变实施例1的工序5解聚工序中的反应温度和反应压力，对解聚的收率的影响。结果表明，使用甲醇的情况下，在甲醇的临界温度和临界压力以上时收率良好。反应温度和反应压力的影响在四丁氧基钛为500ppm、曱醇为供于解聚的釜残所含的低聚物的2倍量(重量比)的条件下进行研究。结果示于表6和图6。实施例10研究改变实施例1的工序5解聚工序中的甲醇相对于供于解聚的釜残所含的低聚物的重量比率，对收率的影响。在四丁氧基钛为1000ppm、温度270。C、压力1lMPa的条件下进行研究。结果示于表6。实施例11研究了在不同停留时间和不同酸值(AV)条件下进行实施例1的工序5解聚工序对收率的影响。结果示于表6。表6解聚反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>收率为己二酸二甲酯与6-羟基己酸曱酯的总计收率催化剂为四丁氧基钛工业实用性通过使用本发明的方法，可以获得高纯度1，6-己二醇，其中制造聚氨酯、聚酯时降低聚合速度的杂质即1，4-环己二醇、1,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,7-庚二醇、1，5-戊二醇、高沸点成分等杂质含量降至极低。另外，通过在酯化工序中除去水、有机酸，可以在解聚工序中不使不耐水、有机酸的路易斯酸、碱失活，另外，还可抑制反应器的腐蚀。进而可以极大提高解聚的反应速度。权利要求1.由环己烷制造1，6-己二醇的方法，其包含如下工序(1)将通过环己烷的氧化获得的反应混合物的水萃取浓缩液用低级醇处理，以对萃取液中所含的单羧酸和二羧酸进行酯化，同时将水、过量的低级醇和羧酸酯馏除·分馏；(2)将釜残所含的低聚酯在低级醇的存在下、催化剂的存在下、高温、高压下进行解聚，转化成羧酸酯；(3)将所述工序(1)中分馏出的羧酸酯和所述工序(2)中获得的羧酸酯分别或合并后进行氢化以转化成1，6-己二醇。2.根据权利要求1所述的方法，在工序(1)中，通过气液反应进行酯化。3.根据权利要求l或2所述的方法，在工序(1)中，在0~5MPa下进4亍酯化。4.根据权利要求1~3任意一项所述的方法，用具有30mgKOH/g以下酸值的低聚酯进行工序(2)的低聚酯的解聚。5.根据权利要求1~4任意一项所述的方法，在工序(2)中，在高于低聚酯的蒸气压曲线的高压侧进行解聚。6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，在工序(2)中，在250-280。C、915MPa的条件下、在液相中进行解聚。7.根据权利要求1~6任意一项所述的方法，将工序(1)和(2)中获得的羧酸酯分别或合并后供于蒸馏。8.根据权利要求7所述的方法，将蒸馏羧酸酯后获得的釜残再供于解聚，转化成羧酸酯，接着供于氢化。全文摘要提供可以制得高纯度1，6-己二醇的方法，该高纯度1，6-己二醇中的1，4-环己二醇、1，5-己二醇、1，2-环己二醇、1，7-庚二醇、1，5-戊二醇、高沸点成分等杂质的含量降至极低。由环己烷制造1，6-己二醇的方法，其为如下的方法(1)将通过环己烷的氧化获得的反应混合物的水萃取浓缩液用低级醇处理，以对浓缩液中所含的单羧酸和二羧酸进行酯化，同时将水、过量的低级醇和羧酸酯馏除·分馏；(2)将釜残所含的低聚酯在低级醇的存在下、催化剂的存在下、高温、高压下进行解聚，转化成羧酸酯；(3)将上述工序(1)中分馏出的羧酸酯和上述工序(2)中获得的羧酸酯分别或合并后进行氢化以转化成1，6-己二醇。文档编号C07C31/20GK101370760SQ200780003028公开日2009年2月18日申请日期2007年1月12日优先权日2006年1月13日发明者井伊宏文,伊藤智行,松下敏之,河村嘉树申请人:宇部兴产株式会社