专利名称：含异丁烯进料的低聚反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及在低聚反应中使用含异丁烯烯烃进料，以及在优选实施方案中在辛烯生产中使用萃余液作为生产增塑剂醇的进料。
背景技术：
轻烯烃到重烯烃的低聚反应对于生产汽油、馏出物和用于 其它方法的进料是重要的。在这些低聚反应方法中， 一般将C3到C6 烯烃及其混合物与沸石或固体磷酸(SPA)催化剂在低聚反应条件下接 触，转化为二聚物、三聚物及其他低聚物(低分子量聚合物)。产物可 以其"原态"使用，或者可将它们进一步加工，如通过氢化或生产官 能化产物。
例如，C4烯烃二聚作用的一般直接产物为三甲基戊烯， 其作为辛烷值提高剂有用。参见，例如，U. S. 2004/0181106和 U.S. 2004/0030212。关于这一点，进料中异丁烯的存在提高了期望的 高度支化产物的生产。
在Catpoly单元中轻烯烃低聚为汽油中的异丁烯对改善 辛烷值同样有用。最近用沸石代替固体磷酸的工作表明，沸石一般为 由含异丁烯的进料生产高度支化高辛烷低聚物的优异催化剂。参见 "EMOGAS Technology for Catpoly Units ，，， 在the National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting介绍，2005 年3月13-15，旧金山，CA;和U.S.申请No. 2004/0181106Al。
由上述二聚作用生产的辛烯可代替在公知的羰基合成法 中与一氧化碳和氢反应以生产C9醛和/或醇。参见，例如U. S.专利申 请No. 2005/0119508。
C9醛和/或醇有许多用途并且在增塑剂例如邻苯二甲酸三
异壬酯的生产中尤其具有很高的价值。参见例如，U. S.专利3， 657， 150 和6, 969, 736。过去，在增塑剂生产中异丁烯的存在具有问题。结果 是，涉及使用沸石生产用于增塑剂生产的高级烯烃的现有技术在一些 情况下集中于进料中存在的异丁烯。
美国专利申请公开2004/0006250 (W001-83407A1)教导了 进料可包含由精炼或裂化获得的丁烯并且可以包含在140到240匸下 具有几个重量百分比的异丁烯直至30到40wt。/。异丁烯的正丁烯和异丁 烯的混合物。具体实施例公开了将混合的正丁烯和异丁烯进料到 H-ZSM-57,及调节条件以保持总链烯转化率高于95%。在一个实施例 中，包含约8wt。/。异丁烯的进料给出了以约80wt。/。辛烯选择性包含约 6. 5wt。/。三曱基戊烯的产物。
C4线性烯烃为以沸石催化剂生产辛烯的理想用料，因为 在其它原因中，得到的辛烯具有小于约5wt。/。的三支化。当把异丁烯加 入低聚反应进料时，三支化辛烯的量升高到对于某些最终用途如特定 增塑剂不能接受的含量。
—般由精炼厂操作获得的C4流(也就是，萃余液-1，或 "raff-l")中异丁烯的量大于目前工业上产生羰基合成法进料低聚反 应中所用的量。因此，将异丁烯去除以生产对于增塑剂级C9醇的羰基 合成法有用的产物"raff-2"。在此步骤中去除的异丁烯可用于生产 例如MTBE。然而，以MTBE之外的阶段，通常整合的商业方法一将raf f-l 转化为raff-2并同时提供该进料到羰基合成方法MTBE方法一不再实 用。
因此，由于这些原因，若能发现一种直接二聚raff-l而 不用除去所有和部分异丁烯的步骤来生产直接用于羰基合成法而不除 去异丁烯的C8产物的方法将是非常合乎需要的。
存在教导使用沸石用于轻烯烃低聚，特别是对于一维10-环沸石如ZSM-22、 ZSM-23和SAPO-ll的广泛现有冲支术。参见，例如， 美国专利No. 4， 962， 249; 5, 026, 933; EP 0703888; EP 0625132;和 EP0757976。本发明人意外地发现一种方法，其中在实施方案中能使用
多维沸石低聚高度含异丁烯进料如萃余液-1以提供三支化辛烯量低 的产物。发明内容
本发明涉及以分子筛，优选沸石，以及更优选具有MFS结 构类型沸石低聚含异丁烯进料以生产具有低三支化辛烯异构体含量的 产物。在实施方案中，催化剂包括多维含至少一个10或12环孔槽体 系的分子筛，例如ZSM-57。
本发明同样涉及一种制造官能化C9产物(例如醇)的方 法，该方法包括低聚含异丁烯的萃余液-1，接着将至少部分低聚反应 产物在羰基合成法中反应。
本发明的一个目的在于提供一种异丁烯特别是萃余液-l 的低聚反应改进方法，其中的改进包括生产具有降低支化辛烯含量的 产物，这对于用于羰基合成法以提供增塑剂级C9醇有利。
发明的另一个目的在于在实施方案中提供低聚高含量异 丁烯进料的方法，以在超过240C的温度(反应器入口温度)下及丁烯转 化率介于约80和95%选择性地提供含有小于10wt。/。三支化辛烯产物及 支化指数(BI)小于1.9的辛烯产物。
这些和其它目的、特征和优点参考如下详细说明、优选实 施方案、实施例和所附权利要求将变得清楚。
图1为显示使用ZSM-57催化剂的辛烯选择性对丁烯转化 率的图。
图2为显示使用ZSM-57催化剂的辛烯三支化对丁烯转化 率的图。
图3为显示使用ZSM-57催化剂的辛烯支化指数(BI)对丁 烯转化率的图。
具体实施方式
根据本发明，将含异丁烯进料通过对C3到C6低聚有效的 分子篩催化剂低聚为二聚体和高级低聚物，特别是通过沸石以及甚至 更优选具有MFS结构的沸石，正如IZA结构委员会所定义并发表于 "Atlas of Zeolite Structure Types" ， W. M. Meier等，第4修正 版.Elsevier，伦敦1996。 ZSM-57为优选的沸石。
优选的催化剂为ZSM-57,若非全部，至少部分地为酸性 形式。
"异丁烯"表示2-甲基丙烯(或异丁烯)。
进料可以更广泛选自和/或包括异丁烯与一种或多种其它 C3-C6线性和/或支化烯烃(链烯)的混合物。在优选实施方案中，进料 可包括萃余液-1或raff-1，此处可互换使用的术语。
优选进料为萃余液-1，此处可将其与"raff-1"互换使用。
"raff-l"表示包括〉4(^烯烃和〈lwt。/。二烯的从FCC或热 裂化装置(例如焦化装置、减粘裂化炉和蒸汽裂化装置)或其组合获得 的C4进料。Raff-l通常由包含宽范围烃， 一般C3至C5的进料获得。 将混合碳数进料传送通过脱丙烷器以除去C3烃，然后通过脱丁烷器以 除去C5+经。以这种方式从蒸汽裂化装置获得的混合C4进料包含10 到40wt。/。丁二烯。为了获得raff-l流，将混合的蒸汽裂化装置C4与 氬混合并通过有选择地将丁二烯转化为线性丁烯的催化剂以提供异丁 烯、正丁烯、异丁烷和正丁烷以及〈lwty。丁二烯的混合物。
除异丁烯外，进料可包含一种其它链烯或多种其它链烯、 具有相同碳数的线性和支化链烯的混合物或具有不同碳数的线性和/ 或支化链烯的混合物。例如，合适进料流包括由油类精炼、裂化(催化 裂化或蒸汽裂化)和/或重整获得的混合C3和a烯烃进料；通过由油类 热裂化在生产乙烯中形成的C4副产物馏分(这样的馏分包含正丁烯和 具有几个重量百分比的异丁烯直至30到40wa异丁烯的异丁烯的混合 物)除去或有选择地氢化丁二烯而获得的丁烷-丁烯馏分或者通过包含 正丁烷和异丁烷的烃类混合物脱氢作用获得的C,烃类混合物。本发明的一个具体实施方案涉及使用其中异丁烯占约8 到约40wt%，如从约8或9或10或ll或12或13或14wt。/。到约20或 25或30或34或36或38或40wt。/。异丁烯的进料，其中设想了由任一 下限到任一上限的范围，如从12到34wt°/。，或从8到20wt%,或12 到20wt%。除非另有说明，本说明书中当涉及烯烃的w"时，它基于进料中所有的烯烃的重量，无论是单烯烃或其它(如丁二烯)；即链烷烃 量忽略不计。因此例如，由12wt。/。异丁烯、48wt。/。正丁烯和40wt。/。丁烷 组成的进料计算为具有20w"的异丁烯含量。
进料还可以包括惰性稀释剂。稀释剂一般由C2-C6链烷烃 组成。
在优选实施方案中，进料基本上由异丁烯的混合物(如以 上述说明的任何量)、一种或多种其它C3-C6线性和/或支化烯烃(如以 lwt。/。到约小于50wt。/。的量)，余量的链烷烃稀释剂组成。在最优选的实 施方案中，进料基本上由raff-l组成。
在实施方案中，使用包含异丁烯的进料，该方法给出了三 支化异构体含量低的低聚产物，即其包含2到15wt。/。的三曱基戊烯、 优选从2到10wt。/。三甲基戊烯或2到8wt。/。三甲基戊烯，相对于低聚产 物中辛烯的总重量。
由本发明的方法生产的辛烯的平均支化度可以在低水平， 如小于1. 8或1. 7，或甚至1. 6，但一般在1. 6到2. 2的范围，如从约 1. 6到2. 2，或1. 7到2. 0或1. 7到1. 9。支化度定义为每分子或结构 部分(例如辛烯)的支链数目。以及此处给出的支化指数(BI)作为样 品的平均数。因此，三甲基戊烯具有3. 0的支化度。50mol。/。三甲基戊 烯和50mol。/。二甲基己烯的混合物具有2. 5的BI。
催化剂可以选自各种对链烯低聚反应有活性的沸石(即除 了固体磷酸(SPA)外的催化剂)。优选的催化剂为多,的10和12环沸 石如具有MFS(例如ZSM-57)、 MFI(例如ZSM-5) 、 MWW(MCM-22族)、 MEL(例如ZSM-ll)、 MTW(例如ZSM-12)或EUO(例如EU-1)结构类型的 沸石，或镁碱沸石、八面沸石、丝光沸石或结构沸石L或沸石P中的 任一种。本发明意外的发现之一是在实施方案中多维沸石能由高异丁烯含量进料如萃余液-1通过反应条件适当选择而生产具有<10%三支 化且<1. 9支化指数的辛烯。术语一维指的是孔隙体系未相互作用，即 在沸石遍布单个孔隙，与其中孔隙体系交叉的多维体系不同。
可将一种或多种催化剂完全质子化，即基本上所有的酸性 部位以质子形式或它们可以是部分质子化的。可使用完全质子化的或 部分质子化的催化剂的混合物。
不希望受理论的束繂，本发明的催化剂由含异丁烯的进料 产生二和三支化辛烯作为动力学产物(以低水平进料烯烃转化的产 物)。将动力学产物通过次级异构化反应转化为期望的低水平支化异构 体。通过发现次级异构化作用在类似于低聚反应的速率下进行的反应 条件，在优选实施方案中，以低转化率产生三支化异构体作为主要产 物的催化剂能意外地以80和95。/。之间的烯烃转化率产生〈10wt。/。三支化 辛烯异构体的产物。
辛烯产物质量为温度和进料烯经转化率的惊人的强函数。 通过以高的单程进料转化率(优选80-95wt%;除非另作说明这指的是 进料中全部烯烃异构体的个体转化率的权重平均)和220和320C之间 的周期-平均反应温度(如230和310t:之间，超过240和300X:或超过 240。C和290。C之间；同样预计作为优选实施方案的是任一上述下限到 任一上述上限，如230到300或290C，超过240到320或310匸等) 操作，提供的实际措施是使用"非选择性的"多维10和12环沸石催 化剂以生产适于生产增塑剂醇的高级烯烃产物。至少本发明的部分目 的，如在优选实施方案中〈10w"/。的三支化和U， 9的BI在80-95%的优 选烯烃(丁烯)转化率范围达到。
由拥有本发明公开内容的本领域技术人员理解的是在温 度较低的周期开始时，然而优异的产物品质能通过在较高的转化率操 作而实现。高转化率下，次级烯烃歧化和低聚反应变得更重要。使用 raff-l进料的到辛烯选择性能显著下降。这提供了以较低的烯烃转化 率操作的经济鼓励。虽然产物选择性对转化率的方位性响应不是特别
意外，对温度的响应非常惊人。对raff-1进料转化率增加的反应温度 改善了催化剂活性、选择性和稳定性。相比之下，现有技术强调得到 能低温运用的高活性催化剂的需要，其中 一般认为出现改善的选择性。 因此，与公知的相反，根据本发明最优选的解决方案是在相对高的烯 烃低聚反应温度下运用活性较小的多维沸石催化剂。
在优选实施方案中，催化剂包含MFS结构类型的沸石，如 公开于例如EP-B-174121、 U. S.专利No. 4,873,067和U. S.专利 No.4， 973， 781的ZSM-57。
也可以使用晶体结构基本上与MFS晶体结构相同但其化 学组成略微不同的沸石催化剂，如，通过从沸石去除大量铝原子或蒸 汽加工沸石获得的沸石催化剂或通过加入不同元素，例如通过在沸石 合成期间浸渍或阳离子交换或掺合而获得的沸石催化剂。
ZSM-57晶体可以通过任何合适的方法制备，例如通过加 热包含二氧化硅源和氧化铝源的反应混合物。然后通常将晶体在空气 或氧气中在超过5001C例如在510或5501C下煅烧例如10到20个小时。 优选将煅烧物质与铵离子(NH/)交换并在铵离子分解及形成氨和质子 的条件下处理，由此生产ZSM-57的酸形式。可以将沸石完全质子化， 即基本上全部酸性部位为质子形式。或者，可将沸石部分质子化。酸 形式还可以通过与例如氢氯酸的酸交换而获得。
适用于本发明的催化剂可商购和/或通过现有技术中已知 的方法制得。例如，ZSM-57、 ZSM-12和MCM-22族催化剂可从 ExxonMobil Chemical Co攀ny商购。FAU、 P、 ZSM-5和丝光沸石可 从PQ、 Engelhard和SudChemie商购。
还可以使用改性ZSM-57。术语"改性"指的是通过这样 的方法形成的ZSM-57 ，其中将有机物质(有机促进剂或模板)用于促进 形成具有要求的MFS结构类型的铝硅酸盐晶体(沸石前体晶体)。可将 未煅烧的沸石前体晶体与铵离子或质子交换，然后将晶体在使得部分 有机促进剂或从其衍生的分解产物保留在晶体的孔穴内的条件下煅 烧。
参考下列公开了制备ZSM-57或含改性ZSM-57催化剂的文 件美国专利No. 4, 873, 067 ，美国专利No. 4, 973, 781 ， EP-B1-174， 121, EP-A-625132以及Ernst和Weitkamp， "Zeolite ZSM-57: Synthesis, Characterization and Shape Selective Properties ，， ， "Catalysis and Adsorption Zeolites" ， Ed. G. 6hlmann等.，Elsevier Science Publishers, B. V. 阿姆斯特丹。
虽然优选催化剂仅包含ZSM-57,在实施方案中沸石晶体 可包含次要比例的别的结晶物质如别的沸石结构类型或石英。
可将沸石以粉末形式(包括全部或部分由单一晶体组成的 粉末)使用，或者沸石晶体可引入成形附聚物，例如片剂、挤出物或球， 其可通过将沸石与在低聚反应方法所用的条件下基本上惰性的粘结剂 材料结合而获得
沸石催化剂可以以基于沸石和粘结剂总重1到99wt。/。的量 存在。作为粘结剂材料，可使用任何合适的物质，例如二氧化硅、金 属氧化物或粘土，如蒙脱土、膨润土和高岭土，粘土任选为煅烧过的 或在使用前化学改性的。合适的基质物质的实例包括二氧化硅-三氧化 二铝、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧 化硅-二氧化钛、二氧化珪-三氧化二铝-氧化镁、二氧化硅-三氧化二 铝-氧化钍、二氧化硅-三氧化二铝-氧化锆和二氧化硅-氧化镁-氧化 锆。
在使用MFS结构类型的沸石的优选方案中，沸石晶体还可 以与别的沸石结合如例如公开于美国专利No. 5, 993, 642、美国专利 No.6， 039， 864、 EP-B-568, 566、 EP-B-793， 634和EP-B-808, 298中， 将全部在此引入作为参考。
将包括异丁烯的含链烯的进料与分子筛催化剂，优选MFS 结构类型的沸石或具有基本上与MFS晶体结构或如上定义的改性MFS应条件下接触。
应当注意的是实际上当与含链烯的进料接触时，碳质沉积 物聚集在沸石催化剂的孔隙中。沉积物降低了催化剂的活性。为了弥 补损失的活性，本发明的方法随投入生产的时间而提高反应温度。生 产的产物的三支化度和支化指数随反应温度增高而降低。本发明的方 法优选生产在贯穿生产周期的全部温度范围内平均反应器温度下具有〈10w"三支化辛烯和总支化指数〈1. 9的产物。优选方案中，条件包括 如下条件从约200X:到约250r，如约2201C、 230。C或超过240匸(作 为反应器入口温度测得)的起始生产周期温度和从约280到350'C，如 约29(TC或310X:的结束生产周期温度。优选的全部生产周期温度范围 是从起始生产周期温度范围内的任一温度如220r到结束生产周期温 度范围内的任一温度，如300X:。因此，至少在部分周期期间，反应 器入口温度将为约250、 260、 270、 280"C等。
压力优选在5到lOMPa的范围内，更优选6到8MPa和链 烯重量时空速度(WHSV)优选从0. 1到40，更优选1到20和最优选3 到12重量/重量小时。
要求的转化率水平通常通过首先选择反应温度并随时间 有规律地调整反应温度弥补催化剂失活来获得。本发明的方法在转化 率高达95w"/。， 一般包括65和95wt 6之间，优选包括80和95wt^之间 是高度选择性的。这些转化率能不经过循环而实现，也就是说，它们 是单程转化率。
本发明的方法提供了一种包含低三支化辛烯和富有单支 化辛烯的低聚产物，能将其进一步通过一种或多种任何的如下步骤转 换分馏法、氢化、加氢甲酰化、氧化、羰基化、醚化、环氧化、水 化等。因此，本发明还涉及通过加氢甲酰化(如通过羰基合成方法)获 得的高级醛、通过氢化上述高级醛获得的高级醇和通过氧化上述醛或 醇获得的高级羧酸。(此处的术语"高级"仅仅指该产物已经被低聚， 例如二聚，然后通过在^S知的羰基合成或羰基化反应中与CO和112反 应而在链中增加了另外一个碳)。本发明的方法还包括多羧酸酯的预备 方法，其中将衍生自低聚产物的高级醇与多羧酸在适于制备多羧酸酯 的条件下反应。优选的酯为邻苯二甲酸或己二酸酯。
本发明的特别优点在于可将由精炼厂或石化工艺的萃余 液-l用作进料而不除去存在于萃余液-1中的部分或全部异丁烯。
由FCC装置和或混合的FCC和焦化装置和减粘装置获得的 Raff-l —般富含链烷烃(异丁烷和丁烷)。较高的链烷烃含量降低了这 类raff-l流对由蒸汽裂化获得的raff-l的值。不同于从蒸汽裂化装 置而来的raff-l，可以生产raff-1而不进行从FCC装置的选择性二 烯氢化。本发明的方法能够由FCCC4烯烃以最小的基本费用生产增塑 剂。将Raff-l从FCC装置蒸馏，将包含的C4烯烃以高产率转化为异壬醇，并且能将全部副产物回收到精炼厂用于燃料调合。
本发明的另一个特别的优点在于如上所述的萃余液-1进 料的低聚反应产物在优选实施方案中可以不进一步提纯而直接在CO 和H2存在下与羰基化反应有效的催化剂接触，即过渡金属催化的加氢 曱酰化反应，以提供主要包括含比反应的烯烃多一个碳原子的醛，以 及任选如果需要时然后进一步通过氢化反应以产生C9醇或进一步通 过氧化而反应以生产C9羧酸。在特别优选的实施方案中，将由此生产 的C9醇通过与邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、己二酸等反应以产生对应 的三-和/或二-取代酯而转化为增塑剂，其特别适用于PVC和其它树脂 中的增塑剂。该产品也可有利地作为清洁剂中间体例如壬基酚使用。
本发明在上面已经参考特定的实施方案进行了宽泛的描 述。以下具体实施例作为"代表"而提供，虽然它们已经描述了优选 实施方案，但并非旨在限制本发明。
全部实验在标准中试微型装置上以选定接近模拟于工业 上操作的所用的条件下实施，例如130-300X:和70巴(7， 000kPa)。 将进料从50升容器中釆用由质量流量计控制的活塞泵抽出。将进料在 恒温4ox:下通过向上通过含水的容器而用水饱和。在从水化器排出 后，将进料预先加热到预定的加热器温度，然后向下运行通过装有内 温度计套管的固定床反应器。低聚反应放热从而引起往催化剂床长度 向下的非等温温度分布图。
没有将C2或Cl气体进料或产生，没有任何进料裂化的证 据。将产物冷却接近室温并降压到20巴。将全部反应器流出物样品以 20巴取出。在流过样品容器后，将流出物从20巴降压到大气压。未 反应的进料烯烃和链烷烃从出口放出。
将全部反应器流出物通过GC分析。比较进料和产物烯烃/ 链烷烃的比例以测量转化率。将液体产物在装有铂催化剂以将产物烯 烃氢化为链烷烃的标准商品化气相色语仪(GC)上分析。确定碳数分布 和链烷烂分布。转化率(。/0-[l-((A禅径/A 链坑径)/ (A烯经 〃0链烷烛)}] xioo， 其中A-产品分析中的色语峰面积(wt%)和A。-进料分析中的色i普峰面积(Wt。/fl)。选择性由根据如下等式的反应产物流氢化后的气相色谱峰面积确定SCn-ACn/i:iAei，其中A^碳数n的所有异构体的色谱峰面积，以 及An-所有碳数不为n的异构体的色谱峰面积。术语"转化率"和"选 择性，，更加充分地描述于美国专利申请No. 2004/0006250Al，并且在 此引入参考。此后所称(包括权利要求)的转化率和选择性值用于丁烯 转化率和辛烯选择性，除非另有说明。实施例1
将商品化的ZSM-57/氧化铝挤出物用于处理Uwt^异丁烯 /48wt。/。正丁烯/10wtW异丁烷/30wtliE丁烷进料。反应条件为70巴， 15WHSV和235r或275C的进料入口温度。将辛烯选择性对转化率在图1中用菱形作图。获得了单一连续曲线表明辛烯选择性几乎与反应 温度无关。产物三支化对丁烷转化率在图2中用菱形作图。支化指数 数据落入两个独立的组。40和75%之间的转化率组形成了较高三支化 的线。70和95。/。之间的转化率形成了较低三支化的线。将产物支化指 数(BI)对转化率在图3中釆用菱形作图。40和75%之间的一组转化率 形成了较高支化指数的线。70和95%之间的一组转化率形成了较低支
化指数的线。证明三支化和支化指数是温度的函数。较高温度操作导 致辛烯三支化和支化指数合乎需要的降低。实施例2
用商品化的ZSM-57/氧化铝挤出物用于处理20wt。/。异丁烯 /46wt。/。正丁烯/16wt。/。异丁烷/18wt。/。正丁烷进料。反应条件为70巴， 15WHSV和175X:的进料入口温度。辛烯选择性对丁烷转化率在图1中 作图。在辛烯中的三支化异构体百分比(辛烯三支化)对转化率在图2 中作图。辛烯支化指数(BI)对转化率在图3中作图。175X:下，产物保 持三支化产物的高含量和甚至在95%转化率的高BI。
高温和转化率操作导致辛烯三支化的逐步变化下降。上述 在高温下操作的90%转化率将辛烯三支化含量从实施例2中的25wt% 降到实施例1中的低于5wt。/。(图2)。 75和85°/。之间的转化率，由于高温操作意外地没有辛烯选择性恶化。辛烯三支化随转化率增加而降低 (图2)。
结果表明即使采用大于0. 10的异丁烯/全部丁烯比例，通 过在足够的较高的温度下操作获得的三支化产物小于10wt。/。的辛烯产 物。这是意料不到的，而且与教导了在异丁烯/全部丁烯比例大于0. 10 时三支化含量大于10wt。/。的现有技术相反。不希望受理论束绰，成功 的结果表明二和三支化辛烯到单支化辛烯的异构化作用比伴随歧化的 低聚为三聚物和四聚物的反应速度快得多。优选的催化剂ZSM-57对于 抑制辛烯进一步的低聚反应起到了显著的优良作用，虽然促进单分子 的异构化作用。在本发明前，人们认为沸石ZSM-22和ZSM-23为对于 辛烯次级异构化作用是独特活性的。
此处所用的商品名由tm符号或⑧符号表示，表示其名称可 能受特定的商标权保护，例如它们可能是不同的司法权中的注册商标。
在此处引用的所有专利和专利申请、测试方法(如ASTM方 法，UL方法等)和其它文件完全引入作为参考到这样的程度，这样的 公开内容与本申请不一致并且其中这样的结合是允许的所有权力。当
此处列出数值下限和数值上限时，设想了从任一 下限到任一上限的范 围。虽然发明的例证性的实施方案已经详细描述，当理解的是各种其 它改进对于本领域技术人员来说是显而易见的且能在不偏离本发明的 精神和范围的情况下由他们轻易地作出。因此，并非旨在将所附权利 要求的范围限定到此处陈述的实施例和描述，而是权利要求理解为fe 括了本发明存在的可取得专利的新颖性的全部特征，包括将被发明所 属领域熟练技术人员当作其同等物的全部特征。在那些特征中，优选方案包括 一种方法，该方法包括将含异丁烯的进料与含至少一种10 或12环孔槽体系的多维分子筛催化剂在低聚反应条件下接触，其中的 低聚反应条件有效生产包含辛烯的产物，所述辛烯包舍基于所述辛烯 重量少于约10wtX的三支化辛烯且具有〈2的辛烯支化指数，优选其中 所述的条件特征在于在反应器出口测量的温度为从约220'C到约320 'C，或超过240'C到约320'C;或任何上述的内容其中所述催化剂选自 ZSM-57、 ZSM-5、 FAU、 P、 ZSM-12、丝光沸石、MCM-22族和其混合物， 特别是其中所述催化剂选自完全和/或部分质子化的ZSM-57,或其中 所述的催化剂包括至少90w"完全和/或部分质子化的ZSM-57;或任何 上述内容中其中所述的进料包括萃余液-1，其可以进一步的特征在于 包括基于所述进料中烯烃重量的大于10wt。/。的异丁烯；或任何上述内 容中其中所述的包含辛烯的产物包含基于所述辛烯重量小于约8wt% 三支化辛烯，或其中所述进料包括基于所述进料中的烯烃重量12到 40wty。的异丁烯，或其中所述的进料包括基于所述进料中烯烃重量的 12到34wO的异丁烯，或其中所述的进料包括基于所述进料中烯烃重 量的8到20wt。/。的异丁烯；或任何上述内容中其中所述的产物包括小 于8wt。/。三支化辛烯，或其中所述产物包括具有从1. 7到2. 2,或1.6 到2. 1或1. 5到2. 0或1. 4到1. 9或者从任一给出下限BI到任一给出 上限BI的支化指数的辛烯；或任何上述内容中其中所述条件进一步特 征在于对从80%到约95%的单程丁烯转化率有效，或其中所述条件进一 步特征在于对从80%到约90%的单程丁烯转化率有效；或任何上述方法 进一步包括将所述的包括辛烯的产物与一氧化碳和H2在加氢甲酰化催 化剂存在下在有效生产C9醇产物的条件下接触的步骤，其还可以进一 步特征在于进一步将所述C9醇产物与至少一种酸或酸酐接触以生产 所述C9醇和所述至少一种酸或酸酐(如其中所述至少一种酸或酸酐选 自邻苯二甲酸和/或酸酐、苯六曱酸和/或偏苯三酸酐、己二酸和其混 合物)的酯的步骤，以及仍然进一步的特征在于包括将所述酯与PVC 混合以形成增塑的PVC并将所述增塑PVC挤出以形成成形制品的步骤。
本发明如上已经参考许多实施方案和具体实施例进行了 描述。许多变动将使其本身让本领域技术人员按照上述详细说明而明 了 。所有这些显而易见的变动均在所附权利要求的完全指定的范围内。
权利要求
1、一种方法，包括将含异丁烯的进料与含至少一种10或12环孔槽体系的多维分子筛催化剂在低聚反应条件下接触，其中的低聚反应条件有效生产包含辛烯的产物，所述辛烯包含基于所述辛烯重量少于约10wt％的三支化辛烯且具有<2的辛烯支化指数。
2、 权利要求l的方法，其中所述条件特征在于在反应器入口测得 的温度为从约220匸到约320匸。
3、 权利要求l的方法，其中所述条件特征在于在反应器入口测得 的温度为超过240X:到约320X:。
4 、前述任一权利要求的方法，其中所述催化剂选自ZSM-57 、 ZSM-5 、 FAU、 P、 ZSM-12、丝光沸石、MCM-22族和其混合物。
5、 权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂选自完全和/ 或部分质子化的ZSM-57。
6、 权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂包括至少90wt% 完全和/或部分质子化的ZSM-57。
7、 前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料包括萃余液-1。
8、 权利要求7的方法，其中所述萃余液-1包括基于所述进料中 烯烃的重量大于10wty。的异丁烯。
9、 权利要求8的方法，其中所述产物包括基于所述辛烯的重量包 含小于约8wt。/。三支化辛烯的辛烯。
10、 前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料包括基于所述 进料中烯烃重量的12到40wty。异丁烯。
11、 权利要求1-9中任一项的方法，其中所述进料包括基于所述 进料中烯烃重量的12到30wtM的异丁烯。
12、 权利要求1-9中任一项的方法，其中所述进料包括基于所述 进料中烯烃重量的8到20wt。/。的异丁烯。
13、 前述权利要求中任一项的方法，其中所述产物包括小于8wt% 的三支化辛烯。
14、 前述权利要求中任一项的方法，其中所述产物包括辛烯支化 指数小于1.9的辛烯。
15、 前述权利要求中任一项的方法，其中所述条件进一步的特征 在于对于80%到约95%的单程丁烯转化率有效。
16、 权利要求1-14中任一项的方法，其中所述的条件进一步特征 在于对大于80%到约95%的单程丁烯转化率有效。
17、 前述权利要求中任一项的方法，进一步包括将所述的包括辛 烯的产物与一氧化碳和H2在加氢甲酰化催化剂存在下在有效生产C9 醇产物的条件下接触的步骤。
18、 权利要求17的方法，进一步包括将所述C9醇产物与至少一 种酸或酸酐接触以生产所述C9醇和所述至少一种酸或酸酐的酯的步
19、 权利要求18的方法，其中所述至少一种酸或酸酐选自邻苯二 曱酸和/或酸酐、苯六甲酸和/或偏苯三酸酐、己二酸和其混合物
20、 权利要求19的方法，进一步包括将所述酯与PVC混合以形成 增塑的PVC并将所迷的增塑PVC挤出以形成成形制品的步骤。
全文摘要
本发明涉及在低聚反应中使用含异丁烯的烯烃进料，特别是在以辛烯作为生产增塑剂醇的进料的生产中，该方法包括将包含异丁烯的进料与分子筛在超过240℃的温度下接触以生产低三支化辛烯的产物。
文档编号C07C2/12GK101400630SQ200780008414
公开日2009年4月1日 申请日期2007年1月16日 优先权日2006年3月10日
发明者G·M·K·麦瑟斯, S·H·布朗 申请人:埃克森美孚化学专利公司