同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途的制作方法

专利名称：：同位素分析用于测定由甲烷制备的芳族烃的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及同位素分析用于测定由甲烷，并且特别地由天然气制备的芳族烃的用途。
背景技术：
：芳族烃，特别是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯是石油化学工业中重要的商品化学物质。目前，芳族化合物最通常通过各种方法，包括催化重整和催化裂化由石油基原料制备。然而，由于世界上的石油原料供给减少，因此对于发现芳族烃的替代来源有增长的需要。芳族烃的一种可能的替代来源是甲烷，其是天然气的主要成分。世界上的天然气储备量持续上升并且目前发现了比石油更多的天然气。由于与大体积的天然气的运输相关的问题，因此特别是在偏远地区与石油一起开采的大多数天然气被燃烧并且浪费掉。因此含于天然气中的烷烃对高级烃例如芳族化合物的直接转化是一种使天然气升级的有吸引力的方法，只要可以克服伴随的技术困难。目前提出用于将甲烷转化成液态烃的大部分方法包括最初将甲烷转化成合成气(H2和CO的共混物)。然而，合成气的制备是资金和能量密集型的并且因此优选不需要合成气生成的路径。已经提出许多替代的方法用于将甲烷直接转化成高级烃。一种这类方法包括甲烷催化氧化偶联成烯烃，随后烯烃催化转化成液态烃，包括芳族烃。例如，US专利No.5，336，825披露了一种用于将曱烷氧化转化成汽油范围的烃，包括芳族烃的两步法。在第一个步骤中，在500x:-iooox:的温度下在游离氧的存在下使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂将曱烷转化成乙烯和微量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅pentasil沸石的酸性固体催化剂上将在第一个步骤中形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油范围的液态烃。然而，氧化偶联方法遭受这样的问题它们涉及到高度放热并且潜在有害的曱烷燃烧反应，并且它们产生大量环境敏感的碳氧化物。—种用于将甲烷直接升级成高级烃，特别是乙烯、苯和萘的潜在有吸引力的路径是脱氢环化或还原偶联。该方法通常包括在高温例如6oor;-iooo"c下使甲烷与包含负载在沸石例如zsm-5上的金属例如铼、鵠或钼的催化剂接触。通常，催化活性的金属类物质为0价的元素形式或者碳化物或碳氧化物。例如，US专利No.4,727，206披露了一种通过在600X:-800。C的温度下在没有氧气的存在下使甲烷与包含二氧化硅/氧化铝摩尔比为至少5:1的铝硅酸盐的催化剂组合物接触而制备富含芳族烃的液体的方法，所述铝硅酸盐装载有(i)镓或其化合物和(ii)来自周期表的第VIIB族的金属或其化合物。另外，US专利No.5，026，937披露了一种甲烷芳构化的方法，其包括以下步骤在包括550°C-750X:的温度、小于10个大气压绝压(1000kPaa)的压力和400-7，500hr—1的气体时空速的转化条件下使包含超过0.5mol。/。的氢气和50mol。/。的甲烷的进料流通入具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床的反应区中。另外，US专利No.5，936，135披露了一种用于将低级烷烃例如甲烷或乙烷转化成芳族烃的低温非氧化方法。在该方法中，将低级烷烃与高级烯烃或链烷烃例如丙烯或丁烯混合，并且在3001C-600。C的温度、1000-100000cm3g_1hr—1的气体时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下^f吏该混合物与预处理的双官能pentasil沸石催4匕剂例如GaZSM-5接触。催化剂的预处理包括使催化剂与氢气和水蒸气的混合物在400。C-800。C的温度、1-5个大气压(100-500kPa)的压力下和至少500cm3g、i^的气体时空速下接触至少0.5小时，并且然后使催化剂与空气或氧气在400X:-800。C的温度、至少200cm3g、r—1的气体时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下接触至少0.2小时。使用天然气作为芳族化合物源的一个特别的难点涉及到世界上的许多天然气田包含大量，有时超过50%的二氧化碳。二氧化碳不仅由于其潜在地促进全球气候变化而因此成为日益增多的政府规章的目标，而且需要分离和处理来自天然气的大量二氧化碳的任何方法很可能在经济上被禁止。实际上，一些天然气田具有如此高的二氧化碳含量以致于目前被认为在经济上是不可回收的。因此需要一种用于将曱烷转化成芳族烃的改进的方法，特别是在甲烷存在于含有大量二氧化碳的天然气料流中的情况下。US专利Nos.6,239，057和6，426，442披露了一种由低碳数烃例如甲烷通过使其与包含多孔载体例如ZSM-5的催化剂接触而制备较高碳数烃例如苯的方法，该载体上分散有铼和促进剂金属例如铁、钴、钒、锰、钼、鴒或其混合物。在用铼和促进剂金属浸渍栽体之后，通过在约IO(TC-约800。C的温度下用氩气和/或甲烷处理约0.5小时-约100小时的时间而将催化剂活化。将CO或0)2加入进料中被称为提高了对于苯的选择性和催化剂的稳定性。CO和/或C02与甲烷的比例可以为约0，001-约0.5，并且优选约0.01-约0.3。俄罗斯专利No.2，135，441披露了一种用于将曱烷转化成较重质烃的方法，其中使甲烷与至少5wt。/。的C3+烃例如苯混合，并且然后在多级反应器系统中在至少0.05MPa的甲烷分压和至少440X:的温度下与包含氧化度大于0的金属铂的催化剂接触。可以使在该方法中生成的氢气与碳氧化物接触以生成另外的曱烷，该甲烷在除去共同制得的水之后可被加入到曱烷进料中。曱烷转化的产物是C2-C4气相和a+液相，但根据实施例，与进料相比芳环极少(少于5wt。/。)或没有净增力口。在我们的于2004年12月22日提交的共同待审的US专利申请序列号60/638,922中，我们描述了一种用于将甲烷转化成高级烃，包括芳族烃的方法，该方法包括(a)使包含甲烷的进料与脱氢环芳族烃和氩气的第一流出物料流，其中该第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt。/。的芳环；和(b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与含氧类物质，特别是C0和/或C02反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量的第二流出物料流。另外，在我们的于2004年12月22日提交的共同待审的US专利申请序列号60/638,605中，我们描述了一种用于将甲烷转化成烷基化芳族烂的方法，该方法包括使包含甲烷的进料与脱氢环化含芳族烃;氢气的第一流出物料流；和使来自所述第一流出物料流的所述芳族烃的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述芳族烃烷基化的条件下接触并且制得与烷基化之前所述芳族烃相比具有更多烷基侧链的烷基化芳族烃。与所有烂一样，芳族烃固有地含有一定数量的氖和"C，该数量可以根据分子中碳和氢原子的来源而变化。另外，同位素分布研究表明天然存在的地质曱烷(geologicmethane)中的氘和13C的数量显著不同于石脑油中的氘和13c的数量，并且天然存在的地质C02(geologicC02)中的13C的数量显著不同于天然存在的地质曱烷和石脑油中的"C的数量。因此本发明基于这样的认识存在于芳族烃产物中的氘和13c的数量可用于区分由石脑油制备的芳族烃、单独由天然存在的地质曱烷脱氢环化制备的相同芳族烃、和通过天然存在的地质曱烷和由C02制得的曱烷的脱氢环化制备的相同芳族烃
发明内容发明概述出于本发明的目的，苯或二曱苯样品中氘的同位素丰度的量度被定义为5(氘)=(IT样品/ir标准-1)x1000其中R、。。。是苯或二甲苯中氘与氢的比例；和R'标准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例(其等于0.00015/0.99985);并且样品中13C的同位素丰度的量度被定义为5(13C)=(R〃样品/R〃标准-l)x1000其中R〃样。。。是苯或二甲苯中"C与"C的比例；和R〃标准是"C的天然丰度与12C的天然丰度的比例(其等于0.01109/0.98891)。在一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氖和"C的苯，所述数量使得苯的5(氖)小于-250并且苯的5(130大于-36，其中5(氘)和5("C)如前一段中的定义。优选地，苯的5(氖)大于-450并且小于-250，并且苯的5("C)大于-36并且小于-24。在另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和"C的苯，所述数量使得5(氘)值小于-250或者5(130值小于-24，该苯通过包括以下步骤的方法制备(a)使包含曱烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将曱烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流，其中该第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt。/。的芳环；(b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或C02反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流；和(c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)。在仍然另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和13C的二曱苯，所述数量使得二甲苯的5(氘)值小于-250并且二甲苯的5("C)值小于-24。在另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氖和"C的二曱苯，所述数量使得二曱苯的5(氘)值小于-250或者二甲苯的5(130值小于-32。在仍然另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氘和"C的二甲苯，所述数量使得5(氖)值小于-250或者5("C)值小于-24，该二甲苯通过包括以下步骤的方法制备10(a)使包含曱烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；和(b)使来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。在另一个方面中，本发明涉及包含一定数量的氖和"C的二甲苯，所述数量使得5(氖)值小于-250或者5("C)值小于-24，该二曱苯通过包括以下步骤的方法制备(a)使包含曱烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将曱烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；(b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或C02反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流；(c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a);和(d)使来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。在仍然另一个方面中，本发明涉及使用存在于芳族烃产物中的氘和13c的测量数量作为鉴定在其制造中使用的原料和/或生产方法的类型的手段。实施方案的详述本文中描述了苯和二甲苯以及它们的衍生物，其中该苯和二曱苯由于它们通过包括曱烷脱氢环化的方法制备而因此具有新的同位素氘和13c的分布。正如将在下面更详细论述的那样，在苯的情形下该方法进一步包括使脱氢环化步骤的氢气副产物的至少一部分和优选与曱烷一起由相同天然气料流共同制备的CO和/或C02反应，以制得另外的烃，该烃被循环到脱氢环化步骤中。在二甲苯的情形下，该方法进一步包括使来自脱氩环化步骤的苯的至少一部分与烷基化试剂，优选脱氢环化步骤的氲气副产物和与甲烷共同制备的CO和/或C02的混合物或反应产物接触。取决于使用的烷基化试剂，在烷基化步骤中制备的烷基苯可以是一种或多种二甲苯或者可以通过本领域>^知的方法例如异构化、烷基转移和歧化而转化成二甲苯。本文中还描述了一种以下方法使用存在于芳族烃产物中的氘和13C的测量数量作为鉴定在其制备中使用的原料和生产方法的类型的手段。特别地，氖和"C的数量可用于区分由石脑油制备的芳族烃、单独由天然存在的地质曱烷脱氢环化制备的相同芳族烃、和通过天然存在的地质甲烷和由C02制得的甲烷和/或甲醇的脱氢环化制备的相同芳族烃。原料任何含甲烷的原料可用于制备本发明的苯和二甲苯，但一般而言本方法意在使用天然气原料。除了甲烷之外，含曱烷的原料例如天然气通常含有二氧化碳和乙烷。可存在于进料中的乙烷和其它脂族烃当然可以在脱氢环化步骤中转化成所需的芳族产物。另外，如下所述，可以在脱氢环化步骤中直接地或者通过在氢排斥步骤(hydrogenrejectionstep)中转化成经或通过在脱氩环化步骤中制备的芳族化合物的烷基化而间接地将二氧化碳转化成有用的芳族产物。氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中并且在将该料流用于本发明的方法中之前可被除去或者减少至低的水平。在一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料含有少于100ppm，例如少于10ppm,例如少于lppm的氮和减/ft合物的每一种。除了甲烷之外，脱氩环化步骤的进料可以含有氢气、水、一氧化碳和二氧化碳的至少一种以促进焦炭减轻。这些添加剂可以作为单独的共-进料引入或者可以存在于甲坑料流中，例如在曱烷料流来自于含二氧化碳的天然气的情况下。其它的二氧化碳源可以包括烟道气、LNG装置、氢气装置、氨装置、二醇装置和邻苯二曱酸酐装置。在一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料包含二氧化碳，并且包含90-99.9mol%，例如97-99mol。/。的甲烷和0.1-lOmol%，例如l-3mol。/。的C02。在另一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料包含一氧化碳并且包含80-99.9mo1%,例如94-99mol%的甲烷和0.1-20mol%,例如1-6mol。/。的C0。在另一个实施方案中；脱氢环化步骤的进料包含蒸汽并且包含90-99.9mol%，例如97-99mol。/。的甲烷，以及O.1-10mol%,例如1-5mol。/。的蒸汽。在仍然另一个实施方案中，脱氢环化步骤的进料包含氢气并且包含80-99.9mol%，例如95-99mol。/。的曱烷和0.1-20molD/。，例如1-5mol。/。的氢气。脱氢环化步骤的进料也可以包含比甲烷更高级的烃，包括芳族烃。这类高级烃可以从氢排斥步骤中回收、作为单独的共-进料加入或者可以存在于甲烷料流中，例如当乙烷存在于天然气进料中时。从氢排斥步骤中回收的高级烃通常包括单环芳族化合物和/或主要具有6或更少，例如5或更少，例如4或更少，通常为3或更少个碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言，脱氢环化步骤的进料含有少于5wt%，例如少于3wt。/。的&+烃。脱氢环化在本方法的脱氢环化步骤中，使包含甲烷的原料与脱氢环化催化剂在可有效地将曱烷转化成高级烃(包括苯和萘)的条件(通常为非-氧化条件并且优选还原条件)下接触。涉及的主要总反应如下2CH4一C2H4+2H2(反应1)6CH4"C6Hfi+9H2<反应2)IOCH4C，oHg+16H2(反应3)可存在于进料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进以下反应而提高催化剂活性和稳定性，该反应例如为COz+焦炭—2CO<反应4)但通过允许竟争性的总反应而负面影响了平衡，该反应例如为COz+CHU一2CO+2H2(反应5〕用于脱氢环化步骤的合适条件包括400"C-1200°C，例如500。C-975匸，例如600"C-950。C的温度，lkPa-1000kPa，例如1310-500kPa，例如50kPa-200kPa的压力，和0.01-lOOOhr-1，例如0.1-500hr1，例如1-20hi^的重时空速。^t利地，脱氢环化步骤在没有02的存在下进行。在本方法中可以使用可有效地将甲烷转化成芳族化合物的任何脱氢环化催化剂，尽管通常而言该催化剂将包括在无机栽体上的金属组分，特别是过渡金属或其化合物。便利地，金属组分以总催化剂的0.1-20wt%，例如1-10wt。/。的量存在。一般而言，金属将以元素形式或者作为碳化物类物质存在于催化剂中。催化剂的合适金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钬、锆、铪、钒、铌、钽、铬、4EJ、鴒、锰、铼、铁、4了、钴、铑、铱、镍、4巴、铜、4艮、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、叙、和超铀金属。这些金属组分可以元素形式或者作为金属化合物例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物存在，并且可以单独或组合使用。铂和锇也可以作为金属组分中的一种使用，但通常并不优选。无机载体可以是无定形或结晶的，并且特别地可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锢、锡、钡、镧、铪、铈、钽、鵠或其它超铀元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料例如微孔结晶材料或中孔材料。这里使用的术语"微孔"是指直径小于2纳米的孔，而术语"中孔"是指直径为2-50纳米的孔。合适的微孔结晶材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的混合物。这类微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料MFI(例如ZSM-5和含硅沸石(silicalite))、MEL(例如ZSM-ll)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、FER(例如ZSM-35)、MFS(例如ZSM-57)、MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM—56)、IWR(例如ITQ-24)、KFI(例如ZK-5)、BEA(例3口沸石P)、ITH(例如ITQ-13)、MOR(例如丝光沸石)、FAU(例如沸石X、Y、超稳Y和脱铝Y)、LTL(例如沸石L)、IWW(例如ITQ-22)、VFI(例如VPI-5)、AEL(例如SAP0-11)、AFI(例如ALP0-5)和AF0(SAP0-41)，以及以下这些材料例如MCM-68、EMM-1、E薩-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-IO、SAP0-17、SAP0-34和SAPO-35。合适的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。优选的催化剂的例子包括于ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、鴒、锌、铼以及它们的化合物和结合物。可以通过本领域/>知的任何方式例如共沉淀、初期润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合将金属组分分散在无机载体上。另外，可以通过已知的方法例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表的第1、2、3和13族的元素或化合物处理而将无机载体改性。这类改性可用于改变载体的表面活性和阻碍或增强到达载体的任何内部孔结构的通道。通过使含甲烷的原料与脱氬环化催化剂在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中接触来进行脱氢环化步骤。一般而言，在反应区或每一反应区中使原料与脱氢环化催化剂的移动床接触，其中原料与脱氢环化催化剂的移动方向逆流。在一个实施方案中，反应区包括沉降床反应器，其是指垂直放置的反应器-其中颗粒状催化剂在反应器的顶部或顶部附近进入并且在重力作用下流动形成催化剂床，同时进料在反应器底部或底部附近进入并且向上流动通过催化剂床。在一个选择的实施方案中，反应区包括多个串联的流化床反应器，在其中颗粒状催化剂在一个方向上从一个反应器级联进入(cascade)到随后相邻的反应器中，同时进料以相反方向在反应器之间通过。来自脱氢环化步骤的流出物的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的曱烷。一般而言，流出物含有比进料多至少5wt%,例如至少10wt%，例如至少20wt%，优选至少30wt%的芳环。这意味着脱氢环化流出物料流中芳环的总数将通常超过进料中芳环总数至少5wt%。例如如果进料含有lwt。/。的芳环，脱氩环化流出物料流将含有至少6wt。/。的芳环。进料与第一流出物料流之间任何芳环上取代基的变化不包括在该计算中。在本发明的一个实施方案中，例如通过溶剂萃取随后分馏将苯从脱氩环化流出物中回收。然而如下所述，在产物回收之前或之后可以将苯的至少一部分经历烷基化步骤以制得更高价值的材料例如二甲苯。氢气处理由于在芳族产物回收之后氩气是脱氢环化流出物的主要组分，因此可以将流出物进行氩排斥步骤以将氢气的至少一部分转化成另外的烃，然后可以将该烂与未反应的甲烷一起循环到脱氢环化步骤中以将进料的利用最大化。一般而言，氢排斥步骤包括使脱氢环化流出物中的氢气的至少一部分和优选与进料甲烷一起由天然气料流共同制备的C0和/或C02反应。便利地，氬排斥步骤包括(i)曱烷化和/或乙烷化，(ii)费-托工艺，(iii)d-C3醇，特别是甲醇和其它含氧化合物的合成，和/或(iv)通过甲醇或二曱醚中间体合成轻质烯烃、链烷烃和/或芳族化合物。这些步骤可以依次使用以获得最大的利益；例如可以首先使用费-托工艺以得到富含Cz+的料流随后甲烷化以实现H2的高转化率。—般而言，如下所述，氢排斥步骤将生成链烷烃和烯烃，在该情形下在共-制备的水分离之后循环到脱氢环化步骤的部分便利地包含，具有6个或更少碳原子，例如5个或更少碳原子，例如4个或更少碳原子或者3个或更少碳原子的链烷烃或烯烃。在氢排斥步骤中制得的烃包含芳族化合物的情况下，循环到脱氢环化步骤的部分便利地包含单环芳族类物质。甲烷化/乙烷化在一个实施方案中，氢排斥步骤包括脱氢环化流出物中的氢气的至少一部分与二氧化碳根据以下总反应反应以制得甲烷和/或乙坑16C02+4H2—CH4+2H20(反应6)2C02+7H2C2H+4H20<反应7)使用的二氧化碳便利的是天然气料流并且优选用作脱氢环化步骤的进料的相同天然气料流的一部分。在二氧化碳是含曱烷的料流的一部分的情况下，料流的C02:CH4便利地保持为1:1-0.1:1。含二氧化碳的料流和脱氢环化流出物的混合便利地通过将气态进料送入喷射器的入口来实现。制得甲烷或乙烷的氬排斥步骤通常使用与所希望的反应6或反应7所需的化学计量比接近的H2:C02摩尔比，但如果希望制得含C02或含H2的第二流出物料流则可以对化学计量比进行小的改变。制得曱烷或乙烷的氢排斥步骤便利地在包含于无机载体上的金属组分(特别是过渡金属或其化合物)的双官能催化剂的存在下进行。合适的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、鵠、铱、柏、金、镓以及它们的结合物和化合物。无机载体可以是无定形材料例如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，或者比如列出用于脱氢芳构化催化剂的那些。另外，无机载体可以是结晶材料，例如微孔或中孔结晶材料。合适的多孔结晶材料包括上面列出用于脱氢环化催化剂的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。制得曱烷和/或乙烷的氢排斥步骤可以在宽的条件范围内进行，这些条件包括IO(TC-900匸，例如150X:-500°C，例如200X:-40(TC的温度，200kPa-20，000kPa，例如500-5000kPa的压力，和0.1-10，OOOhr1，例如l-l,000hr—'的重时空速。002转化水平通常为20-100%并且优选大于90%,例如大于99%。该放热反应可以在多个催化剂床中进行，其中在各催化剂床之间具有除热。另外，头床(一个或多个)可以在较高温度下工作以使动力学速率最大化，并且尾床(一个或多个)可以在较低温度下工作以使热力学转化最大化。该反应的主要产物是水，并且取决于H2:C02摩尔比为曱烷、乙烷和高级烷烃以及一些不饱和的C2和高级烃。另外，优选二氧化碳至一氧化碳的一定部分氢化。在除去水之后，可以将甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和高级烃直接送入脱氢环化步骤中以生成另外的芳族产物。费-托工艺在另一个实施方案中，氢排斥步骤包括脱氢环化流出物中的氢气的至少一部分与一氧化碳根据费-托工艺反应以制得C2-C5链烷经和烯经。费-托工艺是本领域中公知的，参见例如US专利Nos.5，348，982和5，545，674，其在此引入作为参考。该工艺通常包括摩尔比为0.5:1-4:1，优选1.5:1-2.5:1的氢气和一氧化碳在175°C-400°C,优选180°C-2401C的温度和1-100巴(100-lO，OOOkPa),优选10-40巴(1，000-4，000kPa)的压力下，在费-托催化剂，通常为负载或未负载的第VIII族非贵金属例如Fe、Ni、Ru、Co的存在下在有或没有促进剂例如钌、铼、铪、锆、钛的情况下反应。当使用时，载体可以是难熔金属氧化物例如第IVB族，即二氧化钛、氧化锆或二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂包含具有铼或锆作为促进剂的非变换催化剂例如钴或钌，优选钴，优选负载在二氧化硅或二氧化钛，优选二氧化钛上的钴和铼。在另一个实施方案中，烃合成催化剂包含在ZSM-5上的金属例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，并且进行该工艺以生成显著数量的单环芳族烃。这类工艺的例子描述于JoseErena的Am'ca/of5y"gas//2fo丄勿w/d好drocar6aos;Ind.Eng.ChemRes.1998，37，1211-1219中，其在此引入作为参考。回收费-托液体(即C5+)，并且将轻质的气体，例如未反应的氢气和C0、d-C3或C4以及水与该较重质的烃分离。该较重质的烃然后可以作为产物回收或者被送入脱氢环化步骤以生成另外的芳族产物。费-托反应所需的一氧化碳可以全部或部分地由存在于含曱烷的进料中的一氧化碳、或者与含甲烷的进料一起送入的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。如果需要，可以通过将例如含于天然气中的二氧化碳送到变换催化剂上由此通过反向的水煤气变换反应C02+H2一CO+H2。(反应8)和通过以下反应制得一氧化碳CKU+HzOCO+3H2从而生成另外的一氧化碳。醇合成在另一个实施方案中，氢排斥步骤包括脱氢环化流出物中的氢气的至少一部分与一氧化碳反应以制得C「C3醇，并且特别是甲醇。由合成气制备甲醇和其它含氧化合物也是公知的并且描述于例如US专利Nos.6，114，279;6,054,497;5,767,039;5，045，520;5，254，520;5,610，202;4，666，945;4,455，394;4，565，803;5，385，949中，这些的描述内容在此引入作为参考。一般而言，使用的合成气具有O.5:1-20:1,优选2:1-10:1的氢气(H2)与碳氧化物(C0+C02)的摩尔比，基于合成气的总重量，二氧化碳任选地以不大于50wt。/。的量存在。甲醇合成方法中使用的催化剂通常包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆的至少一种元素的氧化物。便利地，该催化剂是任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆的至少一种元素的氧化物存在下的基于铜的催化剂，例如为氧化铜的形式。便利地，催化剂含有氧化铜和选自锌、镁、铝、铬和锆的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中，甲醇合成催化剂选自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选地，催化剂含有铜和锌的氧化物。甲醇合成方法可以在宽的温度和压力范围内进行。合适的温度为150°C-450°C，例如175°C-350X:，例如200'C-300匸。合适的压力为1，500kPa-12，500kPa，例如2，000kPa-10，000kPa，例如2，500kPa-7，500kPa。气体时空速取决于使用的工艺类型而变化，但通常通过催化剂床的气流的气体时空速为50hr_1-50，OOOhr—、例如250hr—1-25，OOOhr—、更优选500hr—1-10,OOOhr-1。该放热反应可以在行。另外，头床(一个或多个)可以在较高温度下工作以使动力学速率最大化并且尾床(一个或多个)可以在较低温度下工作以使热力学转化最大化。所得的曱醇和/或其它含氧化合物可用于下述的烷基化步骤中以将脱氢环化步骤中生成的苯转化成二甲苯，或者可被用作用于制备低级烯烃，特别是乙烯和丙烯的原料。甲醇到烯烃的转化是公知的工艺并且例如描述于US专利No.4，499，327中，该专利在此引入作为参考。烷基化在本方法的一个实施方案中，将脱氢环化步骤中制得的苯的至少一部分进行烷基化步骤以将苯直接或间接转化成一种或多种二曱苯。苯的烷基化是本领域公知的并且通常包括烯烃、醇或烷基卤化物与苯在气或液相中在酸催化剂的存在下反应。合适的酸催化剂包括中孔沸石(即如US专利No.4，016，218中定义的具有2-12的约束指数的那些)，包括具有以下骨架类型的材料MFI(例如ZSM-5和含硅沸石)、MEL(例如ZSM-ll)、MTW(例如ZSM-12)、T0N(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即具有小于2的约束指数的那些)，例如具有以下骨架类型的材料BEA(例如沸石P)、FAU(例如ZSM-3、ZSM-20、沸石X、Y、超稳Y和脱铝Y)、M0R(例如丝光沸石)、MAZ(例如ZSM-4)、MEI(例如ZSM-18)和MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。在本方法的一个实施方案中，将苯从脱氢环化流出物中回收并且然后使用乙烷化/曱烷化用烯烃(例如作为氢排斥步骤的副产物制得的乙烯)烷基化。用于用乙烯进行苯的气相烷基化的典型条件包括650-900。F(343-482。的温度、常压一3000psig(100-20，800kPa)的压力、基于乙烯为0.5-2.0hr^的WHSV和1:1-30:l的苯/乙烯摩尔比。苯用乙烯的液相烷基化可以在300-650°F(150-340"C)的温度、至多约3000psig(20，800kPa)的压力、基于乙烯为0.1-20hi^的WHSV和1:1-30:1的苯/乙烯摩尔比下进行。优选地，使用包含沸石p、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂在至少部分液相条件下进行苯乙基化。苯乙基化可以在脱氢环化/氢排斥方法的场所进行或者可以将苯运输到另外的位置用于转化成乙基苯。然后可以通过本领域公知的方法将所得的乙基苯异构化成混合的二甲苯。在本方法的另一个实施方案中，烷基化试剂是甲醇或二甲基醚(DME)并且烷基化步骤便利地在包含沸石例如ZSM-5、沸石P、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48的催化剂存在下进行，该沸石已经通过汽蒸而改性以当在120。C的温度和60托(8kPa)的2，2-二甲基丁烷压力下测量时对2，2-二甲基丁烷具有0.1-15sec—〗的扩散参数。该方法对于对-二甲苯的制备是选择性的并且描述于例如US专利No.6，504，272中，该专利在此引入作为参考。当在本发明的方法中将甲醇或DME用作烷基化试剂时，其可以作为单独的进料提供在本方法中，或者可以通过将含二氧化碳的进料气体例如天然气料流加入到来自脱氢环化步骤的部分或全部流出物中而至少部分现场生成。特别地，在芳族組分的任何分离之前，可以将脱氢环化流出物送入反向变换反应器中并且在一定条件下与含二氧化碳的进料反应以通过反应例如上面的反应5和8增加流出物的一氧化碳含量。另外，可以将甲烷和C02和/或蒸汽送入反向变换反应器中以生成合成气，然后可以将合成气与一部分脱氩环化流出物混合以21调节烷基化步骤所需的H2/C0/C02比例。—般而言，反向变换反应器含有包含在载体上的过渡金属(例如在氧化铝、二氧化硅或二氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn)的催化剂，并且在以下条件，包括500匸-1200X:，例如600匸-IOOO匸，例如700。C-950匸的温度和lkPa-10，OOOkPa,例如2，OOOkPa-10，OOOkPa,例如3000kPa-5，OOOkPa的压力下工作。气体时空速可以取决于使用的方法类型而变化，但通常通过催化剂床的气流的气体时空速为50hr—1-50，OOOhr-1，例如ZSOhr-1—25,OOOhr1，更优选500hr_1-10，OOOhr1。然后可以将来自反向变换反应器的流出物送入在一定条件下操作的烷基化反应器中以造成例如下面进行的反应CO+2H2"CH3OH(反应9)CH3OH+CeH6—曱苯+2H20<反应10)2CH3OH+C6H6-二甲苯+2H20<反应11)用于该烷基化反应器的合适条件将包括100-700'C的温度、1-300个大气压(100-30，OOOkPa)的压力，和对于芳族烃而言为0.01-lOOhr—i的WHSV。合适的催化剂将包含通常与一种或多种金属或金属氧化物例如铜、铬和/或锌氧化物一起的具有1-12的约束指数的分子篩，例如ZSM-5。优选地，在烷基化催化剂包括分子篩的情况下，将分子筛改性以改变其扩散特性以使得通过反应11制得的主要的二甲苯异构体是对-二甲苯。扩散改性的合适方式包括汽蒸和硅化合物、焦炭、金属氧化物(例如MaO)和/或P场外或现场沉积在分子篩的表面上或者孔口中。还优选的是将活性金属引入分子筛以使可能作为副产物生成并且另外可能造成催化剂失活的更高反应性的物质例如烯烃饱和。然后可以将来自烷基化反应器的流出物送入分离区，在其中最初将便利地通过溶剂萃取将芳族产物与氢气和其它低分子量材料分离。然后可以将芳族产物分馏成苯馏分、甲苯馏分、"馏分和包含萘和烷基化萘的重质馏分。然后可以将Cs芳族馏分送入结晶或吸附工艺中以分离有价值的对-二甲苯组分，并且将剩余的混合二甲苯作为产物出售或者送入异构化回路中以生成更多的对-二甲苯。甲苯馏分可被作为可销售的产物取出、循环到烷基化反应器中或者送入曱苯歧化装置，并且优选送入选择性的甲苯歧化装置中用于制备另外的对-二甲苯。进一步加工通过本方法制备的苯和二甲苯可以回收作为商用化学产物出售或者可进行进一步加工以制得有用的衍生物。这类衍生物包括例如甲苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚和聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及其中苯环未被保留的衍生物例如环己烷和尼龙。将理解的是取决于用于制备这些衍生物的方法，任何苯环将保留本发明的苯和二甲苯的新的氘和13C同位素分布。同位素分布苯或二甲苯样品中同位素氘和13C的分布便利地根据以下方程根据氢中氘的天然丰度的发散度(divergence)5(氘)和12C中13C的天然丰度的发散度5("C)定义5(氘)-OT样品/R、准-l)x1000其中R、品是苯或二甲苯中氘与氢的比例；和R'标准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例(其等于0.00015/0.99985);和5(13C)=(R〃样品/R〃标准-l)x1000其中R"样品是苯或二甲苯中"C与"C的比例；和R"标准是"C的天然丰度与12C的天然丰度的比例(其等于0.01109/0.98891)。开发电子表格模型(spreadsheetmodle)以测定基于进料组成的主要芳族产物和衍生物的同位素组成。在所有情形中假定在反应期间没有出现同位素分割。这里提及的苯和二曱苯的氘和13C含量的所有测量使用本领域公知的高分辨率质谱仪技术进行。主要输入是如表1中列出的天然地质存在的物质的同位素组成。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>使用这些组成范围和电子表格模型，计算通过已知方法制备的苯和二甲苯的同位素组成并且在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>使用同样的组成范围和电子表格模型，计算本发明方法的主要产物的同位素组成并且在表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>因此在表3中假定通过这样的方法制备苯其中将曱烷脱氢环化以制得包含苯和氩气的第一流出物料流，使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或C02反应以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流，并且将第二流出物料流的至少一部分循环到脱氢环化步骤中。通过该方法制备的苯具有小于-250，例如小于-260，例如小于-270，例如小于-280，便利地小于-290或甚至小于-300的5(氘)值，并且具有大于-59，例如大于-57,例如大于-55，例如大于-53，便利地大于-51或甚至大于-49的5("C)值。更优选地，苯具有大于-36，例如大于-34，例如大于-33，例如大于-32，便利地大于-31或甚至大于-30的5("C)值。一般而言，制得的苯具有大于-450，例如大于-440，例如大于-430，例如大于-420,便利地大于-410或甚至大于-400的5(氘)值，并且具有小于-24，例如小于-25，例如小于-26，例如小于-27，便利地小于-28或甚至小于-29的5("C)值。将理解的是表3中所示的整个范围包括在本发明的范围内；即是说苯具有约-59、-58、-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26或-24的5("C)值;和约-450、-440、-430、-420、-410、-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260或-250的5(氖)值的任意组合。类似地，在表3中假定二甲苯通过这样的方法制备其中将甲烷脱氩环化以制得包含苯和氢气的第一流出物料流，并且将来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂反应以制得烷基苯。还假定可以使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或C02反应以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流，第二流出物料流的至少一部分被循环到脱氢环化步骤中。作为选择，可以使氢气的至少一部分与C0和/或C02反应以制得曱醇并且将甲醇用作烷基化试剂以由苯制得二甲苯。通过该方法制备的二甲苯具有小于-250，例如小于-260，例如小于-270，例如小于-280，便利地小于-290或甚至小于-300的5(氖)值。在一个实施方案中，二甲苯具有小于-24，例如小于-25，例如小于-26，例如小于-27，便利地小于-28或甚至小于-29的5("C)值。在另一个实施25方案中，二甲苯具有小于-32,例如小于-34，例如小于-36，例如小于-38,便利地小于-40或甚至小于-42的5("C)值。一般而言，制得的二曱苯具有大于-450，例如大于-440，例如大于-430，例如大于-420，便利地大于-410或甚至大于-400的5(氘)值，并且具有大于-60，例如大于-58，例如大于-56，例如大于-54，便利地大于-52或甚至大于-50的5("C)值。将理解的是表3中所示的整个范围包括在本发明的范围内；即是说二甲苯具有约-60、-59、-58、-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26或-24的5(130值;和约-450、—440、-430、-420、-410、-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260或-250的5(氖)值的任意组合。还认可的是萘可与苯共同制备并且将具有与苯相当的同位素组成转移，5(氘)和5("C)值。使用相同的组成范围和电子表格模型，计算根据本发明制备的苯和二甲苯的各种衍生物的同位素组成。结果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>将理解的是表4中所示的整个范围包括在本发明的范围内，即是说聚苯乙烯具有约-60、-59、-58、-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24或-22的5(130值；和约-450、-440、—430、-420、—410、-400、-390、-380、—370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-213的5(氖)值的任意组合。将理解的是表4中所示的整个范围包括在本发明的范围内，即是说聚对苯二曱酸乙二醇酯具有约-52、-51、-50、-49、-48、一47、—46、-45、-44、—42、—40、-38、—36、—34、—32、-30、-28、-26、-24、-22、-20或-19的5("C)值;和约-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-210、-200、-190、-180或-175的5(氘)值的任意组合。将理解的是表4中所示的整个范围包括在本发明的范围内，即是说尼龙具有约-57、-56、-55、-54、-53、-52、-51、-50、-49、-48、-47、-46、-45、-44、-42、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-28、-26、-24或-22的5(130值;和约-400、-390、-380、-370、-360、-350、-340、-330、-320、-310、-300、-290、-280、-270、-260、-250、-240、-230、-220或-210、-200、-190、-180、-170、-160、-150、-140或-138的5(氖)值的任意组合。在另一个实施方案中，测量的芳族烃的同位素分布可用于鉴定用于其制备的生产方法的类型。因此，例如未知来源的具有测量的小于-250的5(氘)值和小于-32的5("C)值的苯样品可被唯一地鉴定为来源于甲烷脱氢环化方法，与石脑油重整方法相对。该新的鉴定芳族烃的生产方法的能力基于这样的认识存在于芳族烃产物中的氘和13C的数量可用于区分由石脑油制备的芳族烃、单独由天然存在的地质曱烷脱氢环化制备的相同芳族烃、和通过天然存在的地质甲烷和由C02制得的甲烷的脱氢环化制备的相同芳族烃。尽管在本文中已经尝试披露可被合理预期的披露的主题的所有实施方案和应用。然而，可以有不可预见的保留作为等价物的非实质性改进。此外，尽管本披露内容已经与其特定例举的实施方案描述，但显然的是许多改变、改进、组合和变化对于本领域那些技术人员而言根据前述描述将是明显的，只要不偏离本披露内容的精神或范围。因此，本披露内容意在包括上面的详述和实施例的所有这些改变、改进、组合和变化。权利要求1.包含一定数量的氘和13C的苯，所述数量使得苯的δ(氘)小于-250，优选大于-450并且小于-250，和苯的δ(13C)大于-36，优选大于-36并且小于-24，其中δ(氘)和δ(13C)如下定义δ(氘)＝(R′样品/R′标准-1)x1000其中R′样品是苯中氘与氢的比例；和R′标准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例；和δ(13C)＝(R′′样品/R′′标准-1)x1000其中R″样品是苯中13C与12C的比例；和R″标准是13C的天然丰度与12C的天然丰度的比例。2.包含一定数量的氘和13C的苯，所述数量使得苯的5(氘)小于-250，优选大于-450并且小于-250，或者苯的5(13C)小于-24，优选大于-59并且小于-24，其中5(氘)和5("C)如权利要求1中所定义；该苯通过包括以下步骤的方法制备(a)使包含曱烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将曱烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流，其中该第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt。/。的芳环；(b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与C0和/或C02反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流；和(c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a)。3.如权利要求2所述的苯，其中甲烷由天然气制得。4.如权利要求2或权利要求3所述的苯，其中甲烷和C0和/或C02由天然气制得。5.如权利要求2-4任一项所述的苯，其中曱烷和C0和/或C02由相同天然气料流制得。6.与权利要求2-5任一项的苯共同制备并且具有小于-250的5(氛)值或小于-24的5("C)值的萘。7.包含一定数量的氘和"C的二甲苯，所述数量使得二甲苯的5(氘)值小于-250，优选大于-450并且小于-250，和二甲苯的5(130值小于-24，优选大于-60并且小于-24，其中5(氘)和5("C)如下定义5(氘)=(R、品/R'标准-l)x1000其中R'样。。。是二曱苯中氘与氢的比例；和R、准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例；和5(13C)-(R〃样品/R〃标准-l)x1000其中R"样。。。是二甲苯中"C与"C的比例；和R"标准是"C的天然丰度与12C的天然丰度的比例。8.包含一定数量的氘和13C的二甲苯，所述数量使得二甲苯的5(氘)值小于-250，优选大于-450并且小于-250,或者二甲苯的5(13C)值小于-32，优选大于-60并且小于-32，其中5(氘)和5("C)如权利要求7中所定义。9.包含一定数量的氖和"C的二甲苯，所述数量使得5(氖)值小于-250,优选大于-450并且小于-250，或者5("C)值小于-24，优选大于-60并且小于-24，其中5(氘)和5("C)如权利要求7中所定义，该二曱苯通过包括以下步骤的方法制备(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烂的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；和(b)使来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。10.如权利要求9所述的二曱苯，其中甲烷由天然气制得。11.如权利要求9或权利要求10所述的二甲苯，其中烷基化试剂包括氢气和CO和/或C02或者由氢气和CO和/或C02制得。12.如权利要求9-ll任一项所述的二甲苯，其中曱烷和C0和/或C02由天然气制得。13.如权利要求9-12任一项所述的二甲苯，其中甲烷和C0和/或C02由相同天然气料流制得。14.包含一定数量的氘和"C的二曱苯，所述数量使得5(氘)值小于-250，优选大于-450并且小于-250，或者5(130值小于-24，优选大于-60并且小于-24,其中5(氘)和5("C)如权利要求7中所定义，该二甲苯通过包括以下步骤的方法制备(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在可有效地将甲烷转化成包括苯的芳族烃的条件下接触并且制得包含芳族烃和氢气的第一流出物料流；(b)使来自第一流出物料流的氢气的至少一部分与CO和/或C02反应，以制得与第一流出物料流相比具有减少的氢气含量和提高的烃含量的第二流出物料流；(c)将第二流出物料流的至少一部分循环到所述接触步骤(a);和(d)使来自所述第一流出物料流的苯的至少一部分与烷基化试剂在可有效地将所述苯烷基化的条件下接触并且制得烷基苯。15.如权利要求14所述的二曱苯，其中甲烷由天然气制得。16.如权利要求14或权利要求15所述的二甲苯，其中曱烷和C0和/或C02由天然气制得。17.如权利要求14-16任一项所述的二甲苯，其中甲烷和CO和/或C02由相同天然气料流制得。18.—种由权利要求l-5任一项的苯制备并且选自甲苯、异丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己烷和尼龙的烃产物。19.一种由权利要求7-17任一项的二甲苯制备并且选自甲苯、异丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己烷和尼龙的烃产物。20.—种选自甲苯、异丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己烷和尼龙并且具有在表4中列出的范围内的5(氘)和5("C)值的烃产物。21.—种鉴定在芳族烃产物的制备中特定生产步骤和/或特定原料的使用的方法，该方法包括测量芳族烃产物中氘和130的数量。22.权利要求21的方法，其中该方法用于区分由石脑油制备的芳族烃产物、单独由天然存在的地质甲烷脱氢环化制备的相同芳族烃产物、和通过天然存在的地质曱烷和由C02制得的曱烷的脱氢环化制备的相同芳族烃产物。全文摘要描述了具有独特的氘和¹³C分布的苯和二甲苯使得苯和二甲苯各自的δ(氘)小于-250，和苯的δ(¹³C)大于-36并且二甲苯的δ(¹³C)大于-24，其中δ(氘)＝(R′_样品/R′_标堆-1)×1000，其中R′_样品是苯/二甲苯中氘与氢的比例；和R′_标准是氘的天然丰度与氢的天然丰度的比例；和其中δ(¹³C)＝(R″_样品/R″_标准-1)×1000，其中R″_样品是苯/二甲苯中¹³C与¹²C的比例；和R″_标准是¹³C的天然丰度与¹²C的天然丰度的比例。文档编号C07C2/66GK101506129SQ200780019819公开日2009年8月12日申请日期2007年5月24日优先权日2006年5月31日发明者L·L·亚奇诺申请人:埃克森美孚化学专利公司