专利名称：：急冷含氰基吡啶的气体反应产物的方法急冷含氰基吡啶的气体反应产物的方法要求优先权本申请要求2006年8月8日提交的发明名称为"制备氰基吡啶的方法"的美国临时专利申请60/821,779的申请日的益处，在此将其公开内容直接引入本文作为参考。
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：本发明涉及氰基吡啶的制备。氰基吡啶是用作制备有用的化合物的中间体。在美国专利4,341，907中，氰基吡啶起催化的作用。在美国专利5,719,045中，披露了通过对皮考啉(picoline)(也称为甲基吡啶)进行氨氧化(ammoxidation)来制备氰基吡啶。氰基吡啶也可用作制备其它合成物的基础材料(buildingblock)，所述合成物包括作物保护化学品(cropprotectionchemicals)，例如系统性阔叶植物除草剂(systemicbroadleafherbicides),即毒莠定(picloram)(4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸)和氨草啶(aminopymlid)(4-氨基-3,6-二氯-2-p比咬羧酸)。在从皮考啉制备氰基吡啶时，含水急冷流体(aqueousquenchfluids)为对含氰基吡啶反应产物的气体反应混合物进行急冷(quench)提供了便利的方式。然而，含水急冷流体的使用产生水解副产物。本发明减少水解副产物。取代的杂环化合物的制备经常是利用气体反应物在高温经固体催化剂而进行。类似地，从杂环化合物脱除取代基也经常利用气体反应物在高温经固体催化剂而进行。从杂环化合物脱除取代基的典型反应披露于美国专利3，689，491中，该反应涉及经氧化钒(vanadiumpentoxide)/二氧化钛催化剂对3-皮考啉(3-甲基吡啶或(3-皮考啉)进行氧化，生成吡啶。据其所述该反应在3Q0。C和3S0。C之间进行，在该温度产生了气体反应产物。在洗涤器(scrubber)中用冷水对离开反应器的气体反应产物进行急冷。UK790,937描述了从涉及皮考啉与氨(ammoda)和氧气(oxygen)的氨氧化反应中回收氰基吡啶。当含氰基吡啶的气体反应产物离开反应器时，使用含有水溶性反应产物的水的再循环对其进行急冷。随后，在急冷水再循环至急冷器(quencher)之前，通过使水冷却，将氰基吡啶从急冷水分离。再循环的急冷液体包含副产物烟酰胺、氰化物和C02。US4，810，794披露了将含吡啶的气体反应产物吸收在水中。通过对作为反应器进料的皮考啉进行氨氧化作用，制备氰基吡啶。氨氧化反应在300°C至450°C的温度范围内进行。在催化剂的存在下，于高反应温度使氧气和氨与皮考啉进行反应，形成氰基吡啶。如所预料的那样，在较低温度时，反应可能会被减慢至不经济的速率，而当温度升高时，反应所产生的不需要的副产物的量增加。经济的操作温度将使反应速率与希望的反应产物达到平衡。对于皮考啉氨氧化反应中典型的含水急冷流体(aqueousquench)而言，在急冷操作(quench叩emtion)中将气体反应产物从反应温度急冷至便于对反应产物进行处理(workup)的温度，例如50。C。将含水急冷流体(aqueousquenchfluid)以足够低的温度供料至急冷操作，以将反应产物冷却至便于处理的温度。如果必要，对含水急冷流体进行温度调节。通常，有机萃取流体(organicextractionfluid)如苯可用于将氰基吡啶反应产物转移至有机相。将含水萃取流体再循环至含水急冷操作并添加必要的补给水(makeupwater)。有机相苯和氰基吡咬流(cyanopyridinestream)可以通过蒸馏进行分离，然后对产物氰基吡啶进行处理和纯化。可以将有机萃耳又剂(organicextractant)返还至萃取步骤。氰基吡咬的水解能够产生吡啶甲酰胺(pyridinecarboxamide)(也称作吡啶酰胺(picolinamide))。副产物如吡啶甲酰胺被认为是在急冷液中水和氨的存在下由目标产物氰基吡啶(腈)的水解所产生。理想的是将氰基吡啶反应产物回收，而不产生水解副产物。吡啶曱酰胺(氰基吡啶的水解产物)的水解还能够导致吡咬-2-羧酸的生成。
发明内容本发明涉及通过使用含皮考啉的主要非水的急冷流体(predominatelynon-aqueousquenchfluid),对皮考啉的氨氧化作用生成的含氰基吡啶的热气体反应产物进行急冷。定义将氨氧化作用定义为在氨、氧气和催化剂的存在下，于高温将有机物的化学过程(chemicalprocess)。将氰基吡啶定义为一类化合物，该类化合物是吡啶的至少一种氰基衍生物。氰基吡啶具有许多其它的常用名，包括吡咬基腈(pyridylnitriles)、吡啶曱腈(pyridinecarbonitriles)、2-p比，定甲酸腈(picolinicacidnitriles)或吡啶腈(pyridinecarbonitriles)。将皮考啉定义为一类化合物，该类化合物包括吡啶的至少一种甲基衍生物。也常将皮考啉称为甲基吡啶。将主要非7jc(predominantlynon-aqueous)定义为主要无水(predominantlywithoutwater),包括大部分无水(majoritywithoutwater)。具体实施例方式通过用皮考啉对含氰基吡啶的气体反应产物进行急冷，可以将氰基吡啶转化成水解副产物的损失显著地降低，并因此可以显著地提高氰基吡啶的分离收率(isolatedyield)。实施方式氰基吡啶的制备涉及使用皮考啉作为主要非水的急冷流体对气体反应产物进行急冷。皮考啉急冷操作可以如下设计。可以使气体反应产物在急冷系统(quenchingsystem)内与急冷流体进行接触。急冷系统可以包^^舌对急冷流体进行喷淋，以使其接触气体反应产物，所述喷淋使用喷嘴(nozzles)、堰(weir)、或降膜热交换器(fallingfilmheatexchanger),或者具有喷淋系统(spraysystem)的独立的室(chamber)或塔(tower)。可以对所述室或塔进行填充以增加表面积，从而增加操作效率。气体反应产物可以以约5,000磅/小时至约15，000磅/小时的近似速率(包括10,850磅/小时的近似速率)离开反应器。可以以约5,000磅/小时至约15,000磅/小时的近似速率(包括10,000磅/小时的近似速率)提供主要非水的急冷流体。气体反应产物对主要非水的急冷流体的比率可以在约1:3至约3:1的近似范围内，包括约1:1。在一种实施方式中，在急冷操作中将气体反应产物从反应温度急冷至便于对反应产物进行处理的温度，例如70°C。在这种实施方式中，气体反应产物进入具有分配器(distributor)或喷淋系统(spraysystem)的填充塔(packedtower),所述分配器或喷淋系统提供主要非水的急冷流体如皮考啉。当离开填充塔和当进入降膜冷凝器(fallingfilmeondenser)时，气体反应产物与所述急冷流体是顺流的(concurrent)。在冷凝器内，皮考啉急冷流体从气体反应产物吸收氰基吡啶。含来自气体反应产物的氰基吡啶的皮考啉急冷流体形成液相或留在液相中。所述液相可以沿降膜冷凝器移动并且可以收集在气液分离罐(knockoutpot)中。可以使液相返还至填充塔作为急冷流体。离开降膜冷凝器的蒸气(vapor)也可以进入气液分离罐。所述蒸气可以继续作为返还至反应器的循环气体(cyclegas)、吹扫气体(purgegas)或其它进一步的分离过程(isolationprocesses)。皮考啉急冷流体也可以补充皮考啉反应器进料。含皮考啉和氰基吡啶的液相可以通过填充塔。含皮考啉和氰基吡啶的液相可以已通过降膜冷凝器和气液分离罐或未通过降膜冷凝器和气液分离罐。皮考啉急冷流体可以消除如含水急冷中所使用的实施有机相萃取(例如苯)的需求。可以通过蒸馏从皮考啉分离氰基吡啶。可以对液相(该液相可以包含氰基p比p定、皮考淋、專交轻物质(lightermaterials)和4交重物质(heaviermaterials))进行蒸馏，以从氰基吡啶和较重物质分离皮考啉和较轻物质。所述较轻物质可以包括水、吡啶和轻质有机物(lightorganics)。所述较重物质可以包括吡啶曱酰胺。可以4吏用i荅、冷凝器和釜式再沸器(kettlereboiler)进一步分离含氰基吡啶和较重物质的部分，以对氰基吡啶进行进一步分离(additionalisolation)。实施例实施例1设计了分批水解(batchhydrolysis)以模拟对制备2-氰基吡啶生成的气体反应产物进行急冷，所述2-氰基吡啶在空气和氨的存在下经催化剂从2-皮考啉反应器进料制备。根据表l，将0,5克2-氰基吡啶、磁搅拌棒(magneticstirbar)和20mL氨溶液加入100mL玻璃管反应器(glasstubereactor)。将所述管封盖，并在表1中所示的温度加热，并且加热时间为表1中所示的接触时间。在每个时间间隔之后，将管反应器转移以用水浴进行冷却，并将管的盖子打开。在取得气相色谱样品(2pL溶液)之后，将管重新盖住并进行另一时间间隔的加热。所模拟的含水急冷流体包含氨，该氨代表未反应的氨。对样品的剩余2-氰基吡啶进行分析。将剩余2-氰基吡啶的余额看作2-氰基吡啶水解成相应的吡啶-2-曱酰胺(亦即，2-吡啶酰胺)的理论值。在这些条件下，反应时间长于4小时的水解作用导致显著量的吡啶-2-羧酸。表1.急冷流体-含水剩余原始2-氰基吡啶的百分数转化成吡啶-2-甲酰胺的百分数急冷流体的温度-。cNH3含量的重量百分数2小时4小时6小时2小时4小时6小时30296924845285746315163760265403560752472618537482751543426466674750.5634640375460750.1847162162938表1表明，目标氰基吡啶产物在含水急冷流体中水解成吡啶甲酰胺。实施例2用主要非水的急冷流体对实施例1的分批水解模拟进行重复，所述主要非水的急冷流体包含2-氰基吡啶的2-皮考啉溶液、水和氨，各自的重量百分数在表2中示出。将6.25%的2-氰基吡啶的2-皮考啉溶液加入100mL玻璃管反应器。在这些条件下，在下表2中所示的温度搅拌主要非水的急冷流体，搅拌时间为下表2中所示的接触时间。在所示的间隔对样品的水解副产物吡。定曱酰胺进行分析。7表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>已表明，在2-皮考啉中进行急冷的2-氰基吡啶水解成不希望的吡啶-2-曱酰胺的速率更低。实施例1和2表明，在急冷流体中水含量的降低导致更低的水解速率。实施例2还表明，主要非水的急冷流体使吡啶甲酰胺的形成和吡啶羧酸的形成充分最小化，并且充分地提高了氰基吡啶分离收率。实施例2还表明，与含水急冷流体相比，当主要非水的急冷流体在高温时使水解作用充分最小化。权利要求1.一种对含氰基吡啶的气体反应产物进行急冷的方法，所述方法包括以下步骤提供含皮考啉的主要非水的急冷流体。2.如权利要求1所述的方法，其中所述氰基吡啶是2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶或其混合物。3.如权利要求l所述的方法，其中所述氰基吡啶是2-氰基吡啶。4.如权利要求l所述的方法，其中所述含皮考啉的急冷流体基本上是不含水的。5.如权利要求4所述的方法，其中所述皮考啉是2-皮考啉。6.如权利要求l所述的方法，其中所述急冷流体包含水。7.如权利要求1所述的.方法，其中所述急冷流体抑制所述氰基吡啶的水解。全文摘要通过使用皮考啉作为主要非水的急冷流体，可以减少氰基吡啶的水解。所述皮考啉急冷流体也可以是制备氰基吡啶中的反应物。文档编号C07D213/84GK101528701SQ200780037615公开日2009年9月9日申请日期2007年8月7日优先权日2006年8月8日发明者晨王,迈克尔·J·马茨申请人:陶氏益农公司