通过复分解反应和氢氰化反应制备有机化合物的方法

文档序号:3540615阅读:353来源:国知局

专利名称::通过复分解反应和氢氰化反应制备有机化合物的方法通过复分解反应和氢氰化反应制备有机化合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2006年10月13日递交的题名为"METHODSOFMAKINGORGANICCOMPOUNDSBYMETATHESISANDCATALYTICMODIFICATION"的美国临时申请60/851,367的优先权,该专利申请公开的内容通过引用插入本文。
背景技术
:人们希望使用可再生的原料(例如天然油料衍生的脂肪酸或脂肪酯)作为原料来合成通常由石油原料制造的在工业上重要的有机化合物。对天然油料衍生的原料的结构进行修饰的一个有用的反应是复分解反应。复分解反应是催化反应,其涉及碳碳双键的断裂以及重新形成。当复分解反应被直接应用于许多天然油料衍生的原料时,得到混合的产物。例如,当复分解反应被用于脂肪酸酯的混合物中时,所得的复分解产物包括具有各种链长的一酯和二酯的混合物。由于产物的分子量和功能性类似,因而很难从其它复分解产物中分离出所需产物(例如具有特定链长的二酯)。考虑到前述情况,需要这样一种方法,通过该方法有机化合物易于由天然油料衍生的原料合成。
发明内容本发明涉及一种通过复分解反应和氢氰化反应制备有机化合物的方法。氢氰化反应起到的作用是将氰基引入有机化合物中。所述氰基可以转化成氨基、醛基、醇基或羧酸基。本发明的方法可被用于制备重要的有机化合物,例如二羧酸(二酸)、二酯、酸-胺、酸-醇、酸-腈、酉旨-胺、酉旨-醇、酯-腈和酸-酯。9有利地,本发明的方法利用与短链烯烃的交叉复分解步骤,从而在化学上改性起始组合物并且生成具有预定碳碳双键位置的官能化烯烃中间体。在分离官能化烯烃中间体以后,通过氢氰化反应对碳碳双键进行改性,从而将氰基引入该分子中。交叉复分解步骤允许使用含有多个不饱和物质(例如包括多不饱和物质)的起始组合物,从而制成所需有机酸化合物。相应地,含有多不饱和物质的起始组合物可以直接用在所述方法中,而无需预先纯化。一方面,本发明提供了一种通过复分解和催化改性制备有机化合物的方法。本发明的方法包括如下步骤(a)提供含有不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酯、不饱和脂肪酸盐或其混合物的起始组合物;(b)在复分解催化剂的存在下,使步骤(a)的起始组合物与短链烯烃进行交叉复分解,从而形成交叉复分解产物,所述交叉复分解产物含有(i)一种或多种烯烃;和(ii)具有至少一个碳碳双键的酸官能化、酯官能化或盐官能化的烯烃;(c)将至少一部分酸官能化、酯官能化或盐官能化烯烃从所述交叉复分解产物中分离出来;(d)通过氢氰化反应对所述酸官能化、酯官能化或盐官能化烯烃的碳碳双键进行催化改性,从而引入腈基。可用的起始组合物包括不饱和化合物(例如不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酯和不饱和脂肪酸的羧酸盐),这些不饱和化合物通常由诸如植物油或动物脂肪的天然油料衍生。在许多实施方式中,起始组合物包括不饱和多元醇酯。当由植物油衍生时,可用植物油包括大豆油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉花子油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棕榈油、棕榈核油、亚麻子油、蓖麻油、橄榄油、花生油及其混合物。在本发明的方法中,起始组合物在复分解催化剂的存在与短链烯烃进行交叉复分解。在一些实施方式中,短链烯烃具有如下结构E/RsC=CRyRlu其中,R7、R8、W和R^各自独立地是氢或有机基团,前提条件是R7或RS中的至少一个是有机基团。在许多实施方式中,短链烯烃是短链内烯烃。例如,短链内烯烃可具有如下结构R7R8C=CR9R1()其中,R7、R8、尺9和R"各自独立地是氢或有机基团,前提条件是R7或R8中的至少一个是有机基团,并且W或Rie中的至少一个是有机基团。可用的短链内烯烃可以是对称的或不对称的。当短链内烯烃对称时,其可以具有如下结构R7CH=CHR9其中f和W是相同的有机基团。对称短链内烯烃的实例包括2-丁烯、3-己烯和4-辛烯。不对称短链内烯烃的实例包括2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯和4-壬烯。在一些实施方式,短链烯烃是具有如下结构的a-烯烃CH2=CH-R10其中-R"是有机基团。a-烯烃的实例包括l-丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯和l-壬烯。在交叉复分解后,将至少一部分酸官能化、酯官能化或盐官能化的烯烃从其余的交叉复分解产物中分离出来。可用的分离工艺包括蒸熘、反应性蒸馏、色谱法、分段结晶、薄膜分离、液/液萃取或其组合。分离后,对分离出的酸官能化、酯官能化或盐官能化烯烃的碳碳双键通过氢氰化反应进行催化改性,从而引入腈基。在引入腈基后,可以使腈进一步反应从而改变化合物的官能团。例如,在一些实施方式中,为了使腈基转化成醛基或醇基,对腈基进行还原。在其它实施方式中,为了使腈基转化成羧酸,对腈基进行水解。在另外的实施方式中,为了使腈基转化成胺,对腈基进行氢化。在许多实施方式中,根据本发明制成的有机化合物的链长在约8至16个碳原子的范围内,例如具有12个碳原子。ii具体实施例方式本发明涉及一种通过复分解反应和氢氰化反应制备有机化合物的方法。本发明的方法可被用于制备重要的有机化合物,例如二酸、二酯、酸-胺、酸-醇、酸-腈、酯-胺、酯-醇和酯-腈。起始组合物(歩骤(a))本发明的方法使用不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酯、不饱和脂肪酸的盐或混合物作为起始组合物。本文所用术语"不饱和脂肪酸"指具有带末端羧酸基团的烯烃链的化合物。烯烃链可以是直链或支链,并且除了羧酸基团以外可选含有一个或多个官能团。例如,一些羧酸包含一个或多个羟基。烯烃链通常含有约4至约30个碳原子,更常见含有约4至约22个碳原子。在一些实施方式中,烯烃链含有18个碳原子(即C18脂肪酸)。不饱和脂肪酸的烯烃链上具有至少一个碳碳双键(即单不饱和脂肪酸),而且烯烃链上可以具有一个以上双键(即多不饱和脂肪酸)。在示例性的实施方式中,不饱和脂肪酸的烯烃链上具有l-3个碳碳双键。不饱和脂肪酯也可被用作起始组合物。本文所用术语"不饱和脂肪酯"指具有带末端酯基的烯烃链的化合物。烯烃链可以是直链或支链,并且除了酯基以外可选含有一个或多个官能团。例如,一些不饱和脂肪酯除了酯基以外还包含一个或多个羟基。不饱和脂肪酯包括"不饱和单酯"和"不饱和多元醇酯"。不饱和单酯具有终止于酯基(例如诸如甲酯的烷酯基)的烯烃链。不饱和单酯的烯烃链通常含有约4至约30个碳原子,更常见含有约4至约22个碳原子。在示例性实施方式中,烯烃链含有18个碳原子(即C18脂肪酯)。不饱和单酯的烯烃链上具有至少一个碳碳双键,而且烯烃链上可以具有一个以上双键。在示例性的实施方式中,不饱和脂肪酯的烯烃链上具有1-3个碳碳双键。不饱和脂肪酸的金属盐(即不饱和脂肪酸的羧酸盐)也可被用作起始组合物。金属盐可以是碱金属(例如IA族金属诸如Li、Na、K、Rb和Cs)的盐;碱土金属(例如IIA族金属诸如Be、Mg、Ca、Sr和Ba)的盐;IIIA族金属(例如B、Al、Ga、In和Tl)的盐;IVA族金属(例如<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>不饱和单酯可以是垸基酯(例如甲酯)或芳基酯,其可由不饱和脂肪酸通过酯化衍生得到或由不饱和甘油酯与一元醇通过酯交换衍生得到。一元醇可以是能够与不饱和游离脂肪酸或不饱和甘油酯发生反应从而形成相应不饱和单酯的任何一元醇。在一些实施方式中,一元醇是C1-C20—元醇,例如C1-C12—元醇、C1-C8—元醇或C1-C4一元醇。一元醇的碳原子可以以直链结构排列或以支链结构排列,并且可以被一个或多个取代基取代。一元醇的代表性实例包括甲醇、乙醇、丙醇(例如异丙醇)和丁醇。不饱和甘油三酸酯的酯交换反应可以表示为如下1个不饱和甘油三酸酯+3个醇—l个甘油+3个单酯根据不饱和甘油三酸酯的构成,上述反应可以得到1、2或3摩尔不饱和单酯。酯交换反应通常在例如碱性催化剂、酸性催化剂或酶的催化剂的存在下进行。具有代表性的碱性酯交换催化剂包括NaOH、KOH、烷氧化钠和烷氧化钾(例如甲氧化钠、乙氧化钠、丙氧化钠、丁氧化钠)。具有代表性的酸性催化剂包括硫酸、磷酸、氢氯酸和磺酸。非均相催化剂也可用于酯交换。它们包括担载在各种材料上的碱土金属或其盐,诸如CaO、MgO、乙酸钙、乙酸钡、天然粘土、沸石、Sn、Ge或Pb,所述载体材料诸如为ZnO、MgO、Ti02、活性炭或石墨、和无机氧化物(诸如钒土、硅石-钒土、boria以及P、Ti、Zr、Cr、Zn、Mg、Ca禾BFe的氧物)。在示例性实施方式中,甘油三酸酯与甲醇(CH3OH)进行酯交换,从而形成游离脂肪酸甲酯。在一些实施方式中,不饱和脂肪酯是不饱和多元醇酯。本文所用术语"不饱和多元醇酯"指具有至少一个与多元醇的羟基酯化的不饱和脂肪酸的化合物。多元醇的其它羟基可以未发生反应,可以与饱和脂肪酸酯化,或者可以与不饱和脂肪酸酯化。多元醇酯中的脂肪酸可以是线性的或支化的,并且可选具有不同于羧酸的官能团,诸如一个或多个羟基。多元醇的实例包括丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和山梨糖醇。在一些实施方式中,不饱和多元醇酯具有如下通式R(0-Y)m(OH)n(0-X)b其中R是化合价为(n+m+b)的有机基团;m是0至lj(n+m+b-l)的整数,通常为0-2;b是1至lj(n+m+b)的整数,通常为1-3;n是0至lj(n+m+b-l)的整数,通常为0-2;(n+m+b)是等于或大于2的整数;X是一(0)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3;Y是-(O)C-R';R'是直链或支链垸基或烯基;nl是等于或大于0的整数(通常为0-15,更常见为0、3或6);n2是等于或大于0的整数(通常为2-11,更常见为3、4、7、9或11);n3是等于或大于0的整数(通常为0-6,更常见为l);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1-3)。在一些实施方式中,不饱和多元醇酯是不饱和甘油酯。本文所用术语"不饱和甘油酯"指至少一个(例如l-3个)不饱和脂肪酸与丙三醇分子酯化得到的多元醇酯。脂肪酸基团可以是线性的或支化的,并且可以包含侧羟基。在一些实施方式中,不饱和甘油酯由如下通式表示ch2a-chb-ch2c其中-a、-b和-c选自-oh;—0(0)c-(ch2)n2-[-ch=ch-(ch2)n3-]x-(ch2)nl-ch3;和-o(o)c-r;;前提条件是-a、-b或-c中的至少一个是-0(0)c-(CH2)n2-[-chnch-(ch2)n3-]x-(ch2)nl-ch3。上式中R'是直链或支链烷基或烯基;nl是等于或大于O的整数(通常为0-15,更常见为0、3或6);n2是等于或大于0的整数(通常为2-11,更常见为3、4、7、9或11);n3是等于或大于0的整数(通常为0-6,更常见为l);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1-3)。具有两个-oh基团的不饱和甘油酯(例如-a和-b是-oh)通常被称为不饱和甘油一酸酯。具有一个-oh基团的不饱和甘油酯通常被称为不饱和甘油二酸酯。不具有-oh基团的不饱和甘油酯通常被称为不饱和甘油三酸酯。如上式所示,不饱和甘油酯可以包括与甘油分子酯化的单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸。各个脂肪酸的主链可以具有相同或不同的链长。因此,不饱和甘油酯可以由三种不同的脂肪酸构成,条件是至少一种脂肪酸是不饱和脂肪酸。在许多实施方式中,可用的起始组合物由诸如植物油、动物脂肪或海藻油的天然油料衍生得到。植物油的代表性实例包括卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、蓖麻油、妥尔油等等。动物脂肪的代表性实例包括猪油、牛油、鸡油(黄色油脂)和鱼油。在许多实施方式中,植物油是大豆油。大豆油包含不饱和甘油酯,例如在一些实施方式中包含约95重量%或更多(例如99重量%或更多)的甘油三酸酯。构成大豆油的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸,例如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸);还包括不饱和脂肪酸,例如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。大豆油是高度不饱和植物油,其中甘油三酸酯分子中的一些具有至少两个不饱和脂肪酸。本发明的方法可用于制造多种有机酸化合物。如下所述,最靠近羧酸、酯或羧酸盐基团的碳碳双键的位置决定了通过本发明的方法所形成的有机酸化合物的链长。A9起始组合物在一些实施方式中,起始组合物包括A9不饱和脂肪酸、A9不饱和脂肪酯(例如单酯或多元醇酯)、A9脂肪酸盐或上述两种或多种的混合物。A9不饱和原料的碳碳双键位于不饱和脂肪酸、酯或盐的烯烃链上的第9个碳原子和第IO个碳原子之间(即介于C9和C10之间)。为了确定这个位置,从不饱和脂肪酸、酯或盐的羰基上的碳原子开始为烯烃链编号。A9不饱和脂肪酸、酯和盐包括多不饱和脂肪酸、酯或盐(即烯烃链上具有一个以上碳碳双键),条件是至少一个碳碳双键位于C9和C10之间。例如,A9不饱和脂肪酸、酯或盐的定义还涵盖了A9,12不饱和脂肪酸、酯或盐以及A9,12,15不饱和脂肪酸、酯或盐。在许多实施方式中,A9不饱和原料具有直烯烃链,且可以由如下通式CH3-(CH2)nl-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)7-COOR其中R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐);nl是等于或大于O的整数(通常为0-15,更常见为O、3或6);n3是等于或大于0的整数(通常为l);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1-3)。17在示例性的实施方式中,A9不饱和原料的烯烃链上具有总共18个碳。实例包括CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOR;CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR;禾口CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOR,射R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐)。A9不饱和脂肪酯可以是单酯或多元醇酯。在一些实施方式中,A9不饱和多元醇酯具有如下通式CH2A-CHB-CH2C射-A、-B和-C独立地选自一OH;-O(O)C-R';和—(XCOC-(CH2)7-[-CH=CH-(CH2)n3-:ix-(CH2:)nl-CH3;前提条件是-A、-B或-C中的至少一个是-0(0)C-(CH2)7-[-CH-CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3。上式中R'是直链或支链烷基或烯基;nl是等于或大于O的整数(通常为0-6,更常见为O、3或6);n3是等于或大于0的整数(通常为l);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1-3)。在示意性的实施方式中,起始组合物包含一种或多种C18脂肪酸,例如油酸(即9-十八碳烯酸)、亚油酸(即9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(即9,12,15-十八碳三烯酸)。在其它示例性实施方式中,起始组合物包括一种或多种C18脂肪酯,例如油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯。在另一示意性实施方式中,起始组合物包括含有A9脂肪酸(例如C18A9脂肪酸)的不饱和甘油酯。△9起始组合物可例如由植物油衍生得到,所述植物油诸如为大豆油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉花子油、红花油、卡诺拉油、红花油、棕榈油、棕榈核油、亚麻子油、蓖麻油、橄榄油、花生油等等。因为这些植物油主要为甘油酯形式,所以通常对这些油料进行加工(例如通过酯交换)从而得到不饱和脂肪酯、不饱和游离脂肪酸或其羧酸盐。A9原料还可以由桐油衍生得到,其通常含有甘油酯形式的油酸、亚油酸和桐油酸(eleostearicacid,C18;A9,11,13)。A9原料还可以由妥尔油、鱼油、猪油和牛油衍生得到。A5起始组合物A5不饱和脂肪酸、酯或盐也可用在本发明方法中作为起始组合物。本文所用"A5"指碳碳双键位于不饱和脂肪酸、酯或盐的烯烃链上的第5个碳原子和第6个碳原子之间的不饱和脂肪酸、酯或盐。在一些实施方式中,A5不饱和脂肪酸、酯或盐具有如下通式CH3-(CH2)nl-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)3-COOR其中R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐);nl是等于或大于0的整数(通常为1-15,更常见为l、13或15);n3是等于或大于0的整数(通常为0-6,更常见为0或6);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1-2)。A5不饱和脂肪酯可以是单酯或多元醇酯(例如不饱和甘油酯)。在一些实施方式中,A5不饱和多元醇酯具有如下通式CH2A-CHB-CH2C射-A、-B和-C独立地选自-OH;-O(O)C-R';和—0(0)C-(CH2)3-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3;前提条件是-A、-B或-C中的至少一个是-0(0)0(012)3-[-01=(^-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3。上式中R'是直链或支链烷基或烯基;nl是等于或大于0的整数(通常为1-15,更常见为l、13或15);n3是等于或大于0的整数(通常为0-6,更常见为0或6);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1-2)。A5起始组合物可以例如由白芒花子油(meadowfoamoil)衍生得到,其含有甘油酯形式的二十碳单不饱和脂肪酸(C20:l;A5)。A5起始组合物还可以由鱼油衍生得到,其通常含有甘油酯形式的二十碳五烯酸(C20:5;A5,8,11,14,17)。A6起始组合物A6不饱和脂肪酸、酯或盐也可用在本发明方法中作为起始组合物。本文所用"A6"指碳碳双键位于不饱和脂肪酸、酯或盐的烯烃链上的第6个碳原子和第7个碳原子之间的不饱和脂肪酸、酯或盐。在一些实施方式中,A6不饱和脂肪酸、酯或盐具有如下通式CH3-(CH2)nl-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)4-COOR射R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐);nl是等于或大于O的整数(通常为O-IO);n3是等于或大于0的整数(通常为0);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1)。A6不饱和脂肪酯可以是单酯或多元醇酯(例如不饱和甘油酯)。在一些实施方式中,A6不饱和多元醇酯具有如下通式CH2A-CHB-CH2C射-A、-B和-C独立地选自一OH;-O(O)C-R';和-0(0)C-(CH2)4-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3;前提条件是-a、-b或-c中的至少一个是-0(0)0(012)4-[-(:11<:11-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3。上式中R'是直链或支链垸基或烯基;nl是等于或大于0的整数(通常为0-10);n3是等于或大于0的整数(通常为O);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1)。A6起始组合物可以例如由芫荽油(corianderoil)衍生得到,其含有甘油酯形式的18碳不饱和脂肪酸(C18:l;A6)。All起始组合物△11不饱和脂肪酸、酯或盐也可用在本发明方法中作为起始组合物。本文所用"All"指碳碳双键位于不饱和脂肪酸、酯或盐的烯烃链上的第11个碳原子和第12个碳原子之间的不饱和脂肪酸、酯或盐。在一些实施方式中,All不饱和脂肪酸、酯或盐具有如下通式CH3-(CH2)nl-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)9-COOR其中R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐);nl是等于或大于0的整数(通常为0-7,更常见为7);n3是等于或大于0的整数(通常为0);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1)。All不饱和脂肪酯可以是单酯或多元醇酯(例如不饱和甘油酯)。在一些实施方式中,All不饱和多元醇酯具有如下通式CH2A-CHB-CH2C其中-A、-B和-C独立地选自一OH;-O(O)C-R';和—0(0)C-(CH2)9-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3;前提条件是-A、-B或-C中的至少一个是-0(0)(^-(012)9-[-01=01-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3。上式中R'是直链或支链烷基或烯基;nl是等于或大于0的整数(通常为0-7,更常见为7);n3是等于或大于0的整数(通常为O);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1)。All起始组合物可源于荠蓝籽油(camdinaoil),其包含占脂肪酸组合物约15%的二十碳烯酸(C20:l;All)。A13起始组合物A13不饱和脂肪酸、酯或盐也可用在本发明方法中作为起始组合物。本文所用"A13"指碳碳双键位于不饱和脂肪酸、酯或盐的烯烃链上的第13个碳原子和第14个碳原子之间的不饱和脂肪酸、酯或盐。在一些实施方式中,A13不饱和脂肪酸、酯或盐具有如下通式CH3-(CH2)nl-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)u-COOR其中R是氢(脂肪酸)、脂族基团(脂肪单酯)或金属离子(羧酸盐);nl是等于或大于O的整数(通常为7);n3是等于或大于0的整数(通常为O);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1)。A13不饱和脂肪酯可以是单酯或多元醇酯(例如不饱和甘油酯)。在一些实施方式中,A13不饱和多元醇酯具有如下通式CH2A-CHB-CH2C其中-A、-B和-C独立地选自一OH;-O(O)C-R';和-0(0)C-(CH2)-[-CH=CH-(CH2)nr]x-(CH2)nl-CH3;前提条件是-A、-B或-C中的至少一个是-0(0)C-(CH2)n-[-CP^CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3。上式中R'是直链或支链烷基或烯基;nl是等于或大于0的整数(通常为7);n3是等于或大于0的整数(通常为O);并且x是等于或大于1的整数(通常为1-6,更常见为1)。A13起始组合物可源于海甘蓝油(crambeoil)、鱼油以及芥酸含量较高的油菜籽油,这些原料中甘油酯形式的芥酸含量(C22:1A13)较高。其它可用的起始组合物例如包括A8原料和A4原料。A4原料可例如由鱼油获得,其通常包含一定量的二十二碳六烯酸(C22:6;A4,7,10,13,16,19)。A8原料也可由鱼油得到,其通常含有一定量的二十碳四烯酸(C20:4;A8,11,14,17)。表B中汇总了一些可用的起始组合物。表B<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>亚麻酸烷基酯C18三不饱和脂肪酸(C18:3)A9△9,12,15植物油(例如大豆油)C18:l、C18:2和C18:3脂肪酸的不饱和甘油酯A9A9A9,12△9,12,15桐油C18:l、C18:2和C18:3脂肪酸的不饱和甘油酯△9A9,11,13A9△9,12白芒花子油C20:l脂肪酸的不饱和甘油酯A5△5芫荽油C18:l脂肪酸的不饱和甘油酯△6A6荠蓝籽油C20:l脂肪酸的不饱和甘油酯AllAll海甘蓝油或芥酸含量较高的油菜籽油C22:l脂肪酸的不饱和甘油酯A13A13交叉复分解(步骤(b))在本发明的方法中,起始组合物与ce-烯烃、内烯烃或其混合物进行交叉复分解,从而形成交叉复分解产物,所述交叉复分解产物含有(i)一种或多种烯烃;和(ii)一种或多种酸官能化、酯官能化或盐官能化的烯烃。在一些实施方式中,内烯烃是短链烯烃(SCO)。短链烯烃是具有至少一个碳碳双键的短链长有机化合物。通常,短链长内烯烃具有约4至约9个碳原子。短链烯烃可由结构(II)表示R7R8C=CR9R1Q(II)24其中,R7、R8、W和R^各自独立地是氢或有机基团,前提条件是W或R8中的至少一个是有机基团。有机基团可以是脂族基团、脂环族基团或芳族基团。有机基团可选地包含杂原子(例如O、N或S原子)以及官能团(例如羰基)。术语"脂族基团"指,饱和的或不饱和的、线性的或支化的烃基。该术语被用于涵盖垸基。术语"烷基"指,线性、支化或环状的一价饱和烃基。烷基的代表性实例包括甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基或叔丁基)和庚基。脂环族基团指以一个或多个闭环结构排列的脂族基团。该术语用于涵盖饱和基团(即环垸)或不饱和基团(环烯烃或环炔烃)。芳族基团或芳基是具有共轭环结构的不饱和环烃。既具有芳族环结构又具有脂族基团或脂环族基团的那些基团也包含在芳族基团或芳基的范围内。在一些实施方式中,短链烯烃是短链内烯烃。短链内烯烃可由结构(II)表示,其中,R7、R8、W和R"各自独立地是氢或有机基团,前提条件是W或Rs中的至少一个是有机基团,并且W或R"中的至少一个是有机基团。短链内烯烃可以是对称的或不对称的。具有一个碳碳双键的对称短链内烯烃可由结构(n-A)表示R7CH=CHR9(II-A)其中,-^和-119是相同的有机基团。对称短链内烯烃的代表性实例包括2-丁烯、3-己烯和4-辛烯。在一些实施方式中,短链内烯烃是不对称的。不对称短链内烯烃的代表性实例包括2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯和4-壬烯。在一些实施方式,对称短链内烯烃优选用于交叉复分解,因为所得到的交叉复分解产物包含的产物种类要少于不对称短链内烯烃用于交叉复分解所得到的交叉复分解产物。例如,如下所示,当含有第一双键的化合物(即A=B)与对称短链内烯烃(即通过C=C表示)进行交叉复分解时,生成两种交叉复分解产物。与之相反,当同样的含双键化合物与不对称短链内烯烃(即通过C二D表示)进行交叉复分解时,生成四种交叉复分解产物。对称短链内烯烃(C=C)的复分解反应A=B+OCeA=C+B=C不对称短链内烯烃(C=D)的复分解反应A二B+ODeA=C+B=C+A=D+B=D在一些实施方式中,短链烯烃是ce-烯烃。a-烯烃包含在R7、118和R9都是氢的通用结构(II)中。具有代表性的a-烯烃表示在通用结果(II-B)中CH2=CH-R1Q(II-B)其中-R^是有机基团。具有代表性的-R"基团包括CH4iHCH2)n—CH3,其中n在0-6的范围内。示例性的a-烯烃化合物包括l-丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-庚烯、1-辛烯和l-壬烯。复分解催化剂复分解反应在催化有效量的复分解催化剂的存在下进行。术语"复分解催化剂"包括会催化烯烃复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。任何已知的复分解催化剂或将来开发的复分解催化剂可以单独使用,或者可以与一种或多种额外催化剂组合使用。示例性复分解催化剂包括以过渡金属(诸如钌、钼、锇、铬、铼和钨)为基础的金属卡宾催化剂。示例性的钌基复分解催化剂包括结构12(通常被称为Grubbs催化剂)、14和16所表示的那些催化剂,其中Ph是苯基,Mes是米基(mesityl),Cy是环己基。M6ScicP-R-Pcc6ep4催化剂C627、C682、C697、C712和C827是额外的钌基催化剂,其中,C827中中Cy是环己基。C697C682以下所示结构18、20、22、24、26和28表示额外的钌基复分解催化剂,其中,Ph是苯基,Mes是米基,py是吡啶,Cp是环戊基,Cy是环己基。使用催化剂12、14、16、18、20、22、24、26和28以及额外相关复分解催化剂的技术是本领域公知的。Mes—N"N~MesPhCl,,Ciz182022额外的示例性复分解催化剂包括但不限于金属卡宾络合物,所述金属选自钼、锇、铬、铼和钨。术语"络合物"指,金属原子(诸如过渡金属原子)与至少一个配体或配位试剂配位或键合。上述配体通常是在可用于烯烃、炔烃或烯烃-复分解的金属卡宾络合物中的路易斯碱。上述配体的典型实例包括膦、卤化物和稳定的卡宾。一些复分解催化剂可以采用多种金属或金属共催化剂(例如含有氯化钨、四烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂)。固定型催化剂可用于复分解工艺。固定型催化剂是一种含有催化剂和载体的体系,所述催化剂与载体相结合。催化剂和载体之间可以通过介于催化剂或其任意部分与载体或其任意部分之间的化学键或弱相互作用(例如氢键、供体-受体的相互作用)来结合。载体意欲包括任何适于支撑催化剂的材料。通常,固定型催化剂是固相催化剂,其对液相或气相反应物和产物起作用。示例性的载体是聚合物、硅石或钒土。上述固定型催化剂可用在流动工艺中。固定型催化剂可以简化产物的纯化以及催化剂的回收,从而更便于循环使用催化剂。复分解工艺可以在任何适于制备所需复分解产物的条件下进行。例如,可以对化学计量、气氛、溶剂、温度和压力进行选择,从而制成所需产物并使不希望的副产物最少。复分解工艺可以在惰性气氛下进行。类似地,如果提供气体试剂,那么可以使用惰性气相稀释剂。惰性环境或惰性气相稀释剂通常是惰性气体,这意味着该气体不会与复分解催化剂反应,因而基本上不会阻碍催化。例如,具体的惰性气体选自由氦、氖、氮及其组合组成的组。类似地,如果使用溶剂,那么所选择的溶剂可以选定为相对于复分解催化剂是基本上惰性的。例如,基本上惰性的溶剂包括但不限于芳族烃,诸如苯、甲苯、二甲苯等;卤代芳族烃,诸如氯苯和二氯苯;脂族溶剂,包括戊烷、己烷、庚垸、环己烷等等;以及卤化垸烃,诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在某些实施方式中,可以将配体加入复分解反应的混合物中。在许多使用配体的实施方式中,配体被选定为使催化剂稳定的分子,因而可以使28催化剂具有提高的转换次数。在一些情况下,配体可以改变反应的选择性和产物的分布。可用配体的实例包括路易斯碱配体,诸如但不限于三烷基膦,例如三环己基膦和三丁基膦;三芳基膦,诸如三苯基膦;二芳基烷基膦,诸如二苯基环己基膦;吡啶,诸如2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶;以及其它路易斯碱性配体,诸如氧化膦和亚膦酸盐/酯。在复分解期间,还可以存在添加剂从而提高催化剂寿命。任何用量的被选定复分解催化剂都可用在本方法中。例如,不饱和多元醇酯与催化剂的摩尔比可以在约5:1至约10000000:1的范围内或在约50:l至500000:1的范围内。复分解加工温度在很大程度上是速度因变量,其中在可接受的生产速率下选择温度,从而获得所需产物。复分解温度可以高于约-4(TC,可以高于约-2(TC,通常温度高于约0t,或高于约2(TC。一般而言,复分解温度可以不超过约150°C,并且可以不超过约120°C。对于复分解反应示例性的温度范围在约2(TC至约12(TC之间。复分解反应可以在任何合适的压力下进行。通常,需要将总压保持至足够高,从而使交叉复分解反应试剂处于溶液状态。因此,随着交叉复分解反应试剂分子量的增大,低压范围通常会降低,这是因为交叉复分解反应试剂的沸点降低了。可以选择总压高于约10kPa,在一些实施方式中高于约30kPa或高于约100kPa。通常,总压不高于约7000kPa,在一些实施方式中,不高于约3000kPa。用于复分解反应的示例性压力范围为约100kPa至约3000kPa。复分解反应可以通过含有过渡金属组分和非过渡金属组分的体系进行催化。最活泼、最大数量的催化剂体系由VIA族过渡金属(例如钨和钼)衍生得到。分离歩骤(歩骤(c))在与短链烯烃进行交叉复分解之后,将至少一部分酸官能化、酯官能化或盐官能化的烯烃从剩余的交叉复分解产物中分离出来。可用于将酸官能化、酯官能化或盐官能化的烯烃分离出来的技术包括例如蒸馏、反应性蒸馏、色谱法、分段结晶、薄膜分离、液/液萃取或其组合。催化改性(步骤(d))根据本发明的方法,分离后,将分离出的酸官能化、酯官能化或羧酸盐官能化的烯烃的碳碳双键通过氢氰化反应进行催化改性,从而将腈基引入所述分子中。在一些实施方式中,腈基然后进行进一步的反应,从而形成氨基、羧酸基团、醛基或醇基。氢氰化是催化过程,其中,将氰化氢加成到具有n个碳原子的烯烃中,从而形成具有n+l个碳原子的腈,其中n^。在许多实施方式中,氢氰化之前,将内官能化的烯烃进行异构化,从而形成末端官能化的烯烃。对示例性的酸官能化、酯官能化或盐官能化的化合物进行异构化以及氢氰化如下所示R,OOC-(CH2)n-CH=CH-CH3WOOC-(CH2)n-CH2-CH=CH2R,OOC-(CH2)n-CH2-CH=CH2+HCN/催化剂—R,OOC-(CH2)n-CH2-CH(C^)-CH3+R,OOC-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-C浙其中,-R,是氢(酸)、脂族基团(酯)或金属离子(盐)。如上所示,氢氰化导致形成支化或线性物质,这取决于碳碳双键的位置以及氢氰化反应之前是否发生双键的异构化。常见的氢氰化催化剂包括低价亚磷酸镍催化剂。可选地,可以对腈基进行氢化,从而将其如下所示转化成伯胺基团R,OOC-(CH2)n-CH2-CH(C^)-CH3+112/催化齐0—R,OOC-(CH2)n-CH2-CH(CH2-NH2)-CH3R,OOC-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-C承+112/催化剂—R,OOC-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2其中,-R,是氢(酸)、脂族基团(酯)或金属离子(盐)。氢化催化剂的实例包括Ru、Pt、Pd、Rh和Re催化剂。本发明的方法可被用于合成各种有机化合物。根据本发明的方法制成的有机化合物取决于所选择的起始组合物以及催化改性。例如,可以采用氢氰化对酯官能化起始组合物进行催化改性,从而制成酯-腈化合物。以类似的方式,可以采用氢氰化对酸官能化起始组合物进行催化改性,从而制的有机化合物。腈基还可以被转化成醛基、醇基、羧酸基和氨基。额外的实施例汇总在表C中。表C起始组合物的官能团催化改性产物有机化合物的官能团酸氢氰化&氢化酸-胺酸氢氰化&水解二酸酸氢氰化&还原酸-醛酸氢氰化&还原酸-醇酯氢氰化&氢化酯陽胺酯氢氰化&水解酉旨-酸酯氢氰化&还原酯-醛酯氢氰化&还原酯-醇根据本发明的方法制成的有机产物的长度可以根据所选择的起始组合物以及起始组合物中碳碳双键的位置而发生变化。通常,有机化合物的链长为约8至16个碳原子。例如,当使用A9起始组合物时,在交叉复分解反应中使用3-己烯作为短链烯烃的情况下,本发明的方法制成链长为12个碳原子(C12)的有机化合物。起始组合物以及所得有机化合物的链长汇总在表D中^表D起始组合物有机化合物的链长A47△58△69△811A912△1114△131631各种链长和官能团的有机化合物。可以采用本发明的方法合成的一些有机化合物汇总在表E中。表E<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>本领域普通技术人员在考虑本说明书或者通过对本文所公开的发明进行实践之后,显然可获知本发明的其他实施方式。本领域普通技术人员可以对本文所述原理和实施方式进行各种省略、修正和变化,而并不会脱离本发明权利要求书所限定的实际保护范围和精神。本文所引述的所有专利、专利文献和出版物通过引用以单独插入方式插入本文。权利要求1.一种制备有机化合物的方法,所述方法包括如下步骤(a)提供含有不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酯、不饱和脂肪酸的羧酸盐或其混合物的起始组合物;(b)在复分解催化剂的存在下,使步骤(a)的起始组合物与短链烯烃进行交叉复分解,从而形成交叉复分解产物,所述交叉复分解产物含有(i)一种或多种烯烃化合物;和(ii)一种或多种具有至少一个碳碳双键的酸官能化、酯官能化或盐官能化的烯烃;(c)将至少一部分所述一种或多种酸官能化、酯官能化或盐官能化烯烃从所述交叉复分解产物中分离出来;(d)通过氢氰化反应对所述酸官能化、酯官能化或盐官能化烯烃的碳碳双键进行催化改性,从而引入腈基。2.如权利要求1所述的方法,进一步包括将所述腈基还原成醛基或醇基的步骤。3.如权利要求1所述的方法,进一步包括将所述腈基水解成羧酸基团的步骤。4.如权利要求1所述的方法,进一步包括将所述腈基氢化成氨基的步骤。5.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物是不饱和脂肪酸。6.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物是不饱和脂肪酯。7.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物是不饱和脂肪酸的羧酸盐。8.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物包含具有下式的不饱和脂肪酸、酯或羧酸盐CH3-(CH2)nl-[-(CH2)n3-CH=CH-]x-(CH2)n2-COOR其中R是氢、脂族基团或金属离子;nl是等于或大于0的整数;n2是等于或大于0的整数;n3是等于或大于0的整数;并且x是等于或大于l的整数。9.如权利要求1所述方法,其中,所述起始组合物包含不饱和多元醇酯。10.如权利要求9所述的方法,其中,所述不饱和多元醇酯具有下式R(0-Y)m(OH)n(0-X)b其中R是化合价为(n+m+b)的有机基团;m是0到(n+m+b-l)的整数;b是1至U(n+m+b)的整数;n是0至U(n+m+b-l)的整数;(n+m+b)是等于或大于2的整数;X是一(0)C-(CH2)n2-[-CH^CH-(CH2)。3-]x-(CH2),CH3;Y是-(O)C-R';R'是直链或支链烷基或烯基;nl是等于或大于O的整数;n2是等于或大于0的整数;n3是等于或大于0的整数;并且x是等于或大于l的整数。11.如权利要求9所述的方法,其中,所述起始组合物是不饱和甘油酯。12.如权利要求ll所述的方法,其中,所述不饱和甘油酯具有下式CH2A-CHB-CH2Cg巾-A、-B禾口-C选自一OH;-0(0)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3;禾口-O(O)C-R';前提条件是-A、-B或-C中的至少一个是-0(0)C-(CH2)n2-[-CH=CH-(CH2)n3-]x-(CH2)nl-CH3;上式中R'是直链或支链烷基或烯基;nl是等于或大于O的整数;n2是等于或大于O的整数;n3是等于或大于0的整数;并且x是等于或大于l的整数。13.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物包含A9不饱和脂肪酸、A9不饱和脂肪酯、A9不饱和脂肪酸的羧酸盐或其混合物。14.如权利要求13所述的方法,其中,所述A9不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸或其混合物。15.如权利要求13所述的方法,其中,所述A9不饱和脂肪酯包括油酸烷基酯、亚油酸垸基酯、亚麻酸烷基酯或其混合物。16.如权利要求13所述的方法,其中,所述A9不饱和脂肪酯包括植物油。17.如权利要求16所述的方法,其中,所述植物油包括大豆油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉花子油、向日葵油、卡诺拉油、红花油、棕榈油、棕榈核油、亚麻子油、蓖麻油、橄榄油、花生油及其混合物。18.如权利要求13所述的方法,其中,所述A9不饱和脂肪酯包括妥尔油、鱼油、猪油、牛油或其混合物。19.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物包含A6不饱和脂肪酸、A6不饱和脂肪酯、A6不饱和脂肪酸的羧酸盐或其混合物。20.如权利要求19所述的方法,其中,所述起始组合物包含芫荽油。21.如权利要求19所述的方法,其中,所述A6不饱和脂肪酸是岩芹酸。22.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物包含A5不饱和脂肪酸、A5不饱和脂肪酯、A5不饱和脂肪酸的羧酸盐或其混合物。23.如权利要求22所述的方法,其中,所述起始组合物包含白芒花子油。24.如权利要求22所述的方法,其中,所述A5不饱和脂肪酸是5-二十碳烯酸。25.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物包含A11不饱和脂肪酸、All不饱和脂肪酯、All不饱和脂肪酸的羧酸盐或其混合物。26.如权利要求25所述的方法,其中,所述起始组合物包含荠蓝籽油。27.如权利要求25所述的方法,其中,所述All不饱和脂肪酸是二十碳烯酸。28.如权利要求1所述的方法,其中,所述起始组合物包含A13不饱和脂肪酸、A13不饱和脂肪酯、A13不饱和脂肪酸的羧酸盐或其混合物。29.如权利要求28所述的方法,其中,所述起始组合物包含海甘蓝油或芥酸含量较高的油菜籽油。30.如权利要求28所述的方法,其中,所述A13不饱和脂肪酸是芥酸。31.如权利要求1所述的方法,其中,所述短链烯烃具有如下结构R7R8C=CR9R10其中,R7、R8、W和R"各自独立地是氢或有机基团,前提条件是R"或R8中的至少一个是有机基团。32.如权利要求31所述的方法,其中,所述短链烯烃是短链内烯烃。33.如权利要求32所述的方法,其中,所述短链内烯烃具有如下结构R7R8OCR9R1Q其中,R7、R8、W和RW各自独立地是氢或有机基团,前提条件是W或R8中的至少一个是有机基团,并且R9或R1Q中的至少一个是有机基团。34.如权利要求33所述的方法,其中,所述短链内烯烃是对称的。35.如权利要求34所述的方法,其中,所述对称短链内烯烃具有如下其中W和W是相同的有机基团。36.如权利要求35所述的方法,其中,所述对称短链内烯烃选自2-丁烯、3-己烯和4-辛烯。37.如权利要求31所述的方法,其中,所述短链内烯烃是不对称的。38.如权利要求37所述的方法,其中,所述不对称短链内烯烃选自2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯和4-壬烯。39.如权利要求33所述的方法,其中,所述短链烯烃是具有如下结构的o;-烯烃其中-R"是有机基团。40.如权利要求39所述的方法,其中,所述a-烯烃选自l-丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯和l-壬烯。41.如权利要求1所述的方法,其中,所述复分解催化剂选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>C697C682其中,Ph是苯基,Mes是米基,py是吡啶,Cp是环戊基,Cy是环己基。42.如权利要求1所述的方法,其中,所述分离步骤包括蒸馏、反应性蒸馏、色谱法、分级结晶、膜分离、液/液萃取或其组合。43.—种根据权利要求1所述方法制成的有机化合物。44.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物的链长在8至16个碳原子的范围内。45.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物是二羧酸。46.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物是二酯。47.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有羧酸基和酯基。48.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有羧酸基和氨基。49.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有酯基和氨基。50.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有酯基和腈基。51.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有羧酸基和腈基。52.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有酯基和羟基。53.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有酸基和羟基。54.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物具有12个碳原子的链长。55.如权利要求43所述的有机化合物,其中,所述有机化合物是具有12个碳原子链长的二酯。全文摘要本发明涉及一种通过复分解反应和氢氰化反应制备有机化合物的方法。本发明的方法可被用于例如制备重要的有机化合物,例如二酸、二酯、酸-胺、酸-醇、酸-腈、酯-胺、酯-醇和酯-腈。文档编号C07C55/00GK101627001SQ200780046427公开日2010年1月13日申请日期2007年10月15日优先权日2006年10月13日发明者亚历山大勒·A·普莱特奈威,亚恩·切洛蒂,李忠武,理查德·L·帕德森,蒂莫西·W·亚伯拉罕,迈克尔·约翰·图披,阶堂弘树申请人:埃莱文斯可更新科学公司
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