专利名称：：脂肪族双环氧化合物的合成方法
技术领域：
：本发明涉及催化环氧化合成脂肪族环氧化合物的方法，尤其是双环氧化合物的合成。
背景技术：
：脂肪族双环氧化合物是美国联碳公司开发的一类环氧树脂，与双酚A型环氧树脂相比较，具有热稳定性好，耐候性高，电绝源性能优异等特点，因此脂肪族双环氧化合物被广泛地应用于涂料，包装，电子，汽车等领域，世界需求量大。目前工业上多采用过酸法合成脂肪族双环氧化合物。但由于采用高浓度的过氧乙酸作氧化剂，而高浓度的过氧乙酸易爆炸，因此在生产过程中存在极大的安全隐患。脂肪族双环氧化合物是一类酸敏感的物质，使用过酸方法则产生大量的醋酸，造成产品分离的困难。目前我国还没有适合大工业生产的方法及能力。脂肪族双环氧化合物的合成实际上就是烯烃的环氧化过程。与烯烃的催化环氧化相关的研究很多，但最有工业前景的还是以双氧水为氧源的催化体系。1983年，Venturello报道的Na2W04/H3P(VR4+Cr/H202相转移催化环氧化体系，该催化体系为水-油两相反应体系，以8%H202水溶液为氧源，1,2-二氯乙烷为溶剂，反应中烯烃相对于H202过量。该体系对直链端烯的环氧化有较好的催化活性。1988年，Ishii用H3PW^O40改进了Venturello催化体系，但实际的活性物种类似。2001年，奚祖威的反应控制相转移催化体系，很好地解决了均相催化剂的回收问题。上述催化体系都在某些单烯烃的环氧化上取得了不错的结果，如ZL01123652.3和CN200510012240.4所报道。用双氧水为氧源的催化氧化法合成双环氧化合物具有很大的难度。脂肪族双环氧化合物作为环氧树脂的前体，对环氧当量和粘度都有特定的要求。因此在反应中不但要保证高转化率，还要保持高环氧当量，即高选择性，防止产物进一步水解。因此在进行双环氧化的反应中，不能为了控制水解反应而使用大大过量的烯烃，通过稀释体系来减少水与环氧产物的接触几率而抑制水解。这样不但体系大，效率低，还造成了产物的分离困难，特别是沸点较高的双环氧产物。另一方面，烯烃环氧化过程为剧烈的放热过程，双环氧过程放热量更大。因此有必要开发出一种高效的、安全的双环烯烃的双环氧化过程。
发明内容本发明的目的在于提供一种可大规模安全高效合成脂肪族双环氧化合物的新方法。本发明所述的上述合成方法以双氧水为氧源，使用含钼或鸨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。上述脂肪族双环氧化合物的合成方法选择性地尤其适用于双烯烃底物是4-乙烯基-1-环己烯或其衍生物，或者是具有如下结构特征的化合物其中R为取代的甲基、乙基、或苯基；m-0或l;n=0，1，2，3，4。就本发明所述的技术方案，尤其优选的是用于表l中所列举的双烯烃底物以生产相应的双环氧化合物表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>产物底物名称及结构式产物名称及结构式Unox2016-甲基-3-环己烯甲酸-6'-甲基-3'-环己烯甲酯4，5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4',5'-环氧-2'-甲基环己基甲酯Unox2064-乙烯基-l-环己烯1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷乂o0《丁上述脂肪族双环氧化合物的合成方法中所述的杂多酸催化剂优选具有下述特征的催化剂催化剂通式QmXnHMp04+3p，其中M是中心金属原子，为钼或钨金属原子；Q是阳离子部分，用[R,R2R3R4^]，其中RpR2，R3，R是H-、直链或支链垸基、环烷基、节基，或R4R2R3R4N是吡啶或其同系物；X是P;2《m《7，n=0或l，p=2、3、4。催化剂用量为烯烃底物质量的120%，优选27%。如前文所述，烯烃环氧化过程为剧烈的放热过程，双环氧过程放热量更大，本发明的目的之一即在于克服此反应特点所带来的困难。为此，本发明所采取的技术手段是采用如下方式之一向反应体系中加入双氧水a.将双氧水的pH调至l12后滴加；b.将双氧水配制成pH二l12的乳液后滴加至反应体系；其中，b项中双氧水乳液的配制方法为将双氧水、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂混合，3545。C搅拌l2h，形成牛乳状乳液。对于本领域的技术人员来说，经过有限的试验即可根据催化剂的用量确定双氧水乳液配制中溶剂及缓冲剂用量；本发明中，针对所使用的上述含钼或钨的杂多酸催化剂，双氧水乳液配制中溶剂的用量一般为溶剂总量的3040%。双氧水或乳液的滴加速率控制由其总量决定，本发明的技术方案中，优选将滴加总时间控制在l2h。因此，本发明所述的上述脂肪族双环氧化合物的合成方法可以具体化为几种方式其一滴加双氧水将确定量的双烯烃底物、催化剂、pH缓冲剂、溶剂共置于反应釜中加热至适当温度，然后滴加双氧水，并搅拌反应12小时；或者将确定量的双烯烃底物、催化剂、溶剂共置于反应釜中加热至适当温度，以缓冲剂调节双氧水pH值至预设范围，并向反应体系中滴加上述调节pH值后的双氧水，并搅拌反应12小时；其二将双氧水配制成乳液后滴加至反应体系将双氧水、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂混合，3545i:搅拌l2h。形成牛乳状乳液，再滴至反应体系中，并搅拌反应12小时；在双氧水乳液的配制过程中，也可以将催化剂也加入至乳液体系，配制成包括双氧水、催化剂、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂的混合体系，在3545'C搅拌l2h，形成牛乳状乳液后，再滴至反应体系中，并搅拌反应12小时。本发明中所使用的双氧水为含量550%工业的双氧水，优选含量为25%35%的双氧水。双氧水的用量选择上，本发明优选过氧化氢:底物双烯烃(摩尔比)2.32.5:1，前者稍过量。作为优选地，本发明将双氧水或者双氧水乳液的pH值控制在38范围内。本发明对上述pH值的调控优选地使用缓冲剂进行，原则上，碳酸盐，醋酸盐，磷酸盐，亚硫酸盐，草酸盐，硫酸氢盐中的一种几种的组合均可以实现本发明的目的，比如NaHC03、Na2C03、NaOAc、Na2HP04、NaH2P04、Na3P04、NaHS03、Na2S03、HCOONa、草酸钠、NaHS04、NH2CH2S03H等中的一种或几种的组合；本发明中更常使用的是碳酸盐，醋酸盐，磷酸盐中的一种或几种，比如醋酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠与醋酸钠的组合物。作为环氧化反应的常用溶剂，酯类，卤代烃类，酮类，芳香烃类，醇类，腈类等溶剂均可用作本发明的合成反应，优选的是乙腈、二氯乙垸，氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮等中的一种；更为优选的是其中的酯类，卤代烃类，酮类溶剂，如二氯乙烷、氯仿或乙酸乙酯。上述合成方法中，溶剂的用量优选双烯烃底物质量的23倍。本发明所述的上述合成方法的反应温度309(TC为宜，优选507(TC。利用本发明所述合成方法所获得的产物中单环氧产物摩尔百分比57%，有效地控制产物环氧当量；并且该方法使用工业安全的双氧水为氧源，避免使用危险的、易爆的过氧醋酸，提高生产的安全性；在反应的过程中不使用大过量的烯烃而采用缓冲剂调节溶液的pH值来抑制产物的水解，提高生产体系的效率;预配乳液及滴加的方式加入双氧水，消除环氧化反应的引发阶段，使反应过程平缓可控，特别适合于工业大生产。具体实施方式下面以实施例的方式对本发明作进一步的说明，实施例所述及范围不以任何形式限制本发明的内容。下述实施例中，如无特殊说明，均采用气相色谱法对产物进行检测；实施例中所述的双氧水量以&02当量(eq)计，即所加入的H202相对于反应底物双烯烃摩尔数的倍数。实施例lCER-4221的催化双环氧化合成44g的3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯，2.6g的[C16H33N(CH3)3]3[W203(02)4],88g二氯乙烷一起加热搅拌至50度。向其中滴加35%的双氧水(H2O20.5mol，2.5eq)，反应放热。搅拌反应l小时，取样检测。转化率99%，单双比1:18。冷却至室温，分出水层。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到33.5g无色或淡黄色的粘稠液体。收率67%，环氧当量154左右。实例2CER-4221的催化双环氧化合成44g的3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯，3.3g的[CsH5Nd6H33]2[W203(02)4]，88g氯仿一起加热搅拌至50度。用0.5g醋酸钠将25。/。的双氧水(H2020.5mol,2.5eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热剧烈。搅拌反应l小时，取样检测。转化率99%，单双比1:18。冷却至室温，分液。有机层用水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到38.8g无色或淡黄色的粘稠液体。收率77%，环氧当量135左右。实例3CER-4221的催化双环氧化合成44g的3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯，2.64g的[(^511^(:161133]2[\￥203(02)4]，lg碳酸氢钠，88g二氯乙垸一起加热搅拌至60度。将35%的双氧水(&020.5mol，2.5eq))滴加到体系中，反应放热剧烈。搅拌反应l小时，取样检测。转化率99%，单双比1:17。冷却至室温，分液。有机层用水饱和食盐洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到45g无色或淡黄色的粘稠液体。收率90%，环氧当量138左右。实例4乳液法CER-4221的催化环氧化合成乳液配置用3.0g的磷酸氢二钠和0.2克的醋酸钠将35n/。的双氧水的pH值调整到4左右。向其中依次加入3.08gW[C5H5NC16H33]2[W203(02)4]，44g二氯乙垸后在40度搅拌1小时，得到牛乳状的乳液。44克的3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯，88克二氯乙垸一起加热搅拌至70度。将上述配置的乳液滴加到体系中。反应消除了引发阶段，平缓可控。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99%，单双比1:18。冷却至室温，分出水层。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到35克无色或淡黄色的粘稠液体。收率70%，环氧当量135左右。实例5CER-4221D的催化环氧化合成44克的3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯，2.2gW[C16H33N(CH3)3]3[W203(02)4]，88克二氯乙烷一起加热搅拌至60度。用3g的磷酸氢二钠将25。/。的双氧水(H2020.5mol,2.3eq)的pH调整至lj4左右后，滴加到反应体系中，反应放热。搅拌反应l小时，取样检测。转化率99%，单双比1:18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到37.2克无色或淡黄色的粘稠液体。在170度(2mmHg)下蒸出即得至ljCER-4221D，收率60%，环氧当量135左右。实例6Unox-206的催化环氧化合成21.6克的4-乙烯基1-环己烯，2.2g的[C!6H33NMW203(02)4],88克氯仿一起加热搅拌至60度。用1.0g醋酸钠将双氧水(H2020.46mol,2.3eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热。搅拌反应l小时，取样检测。转化率99%，单双比1:18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到无色或淡黄色的粘稠液体。收率76%。实例7CER-4299的催化环氧化合成0.2mol的3-环己烯甲酸-3，-环己烯丁酯，2.2g的[C18H37N]3[W203(02)4]，88克氯仿一起加热搅拌至60度。用磷酸氢二钠将双氧水(H2020.46mol，2.3eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热。搅拌反应l小时，取样检测。转化率99%，单双比1:18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到无色或淡黄色的粘稠液体。收率76%。实例8乳液法CER-4221的放大生产乳液配制在51113反应釜，依次加入720公斤的35°/。的双氧水，660公斤的乙酸乙酯。搅拌下加入8公斤的磷酸氢二钠和3公斤的醋酸钠。缓慢升温至40度，搅拌1小时，得到牛乳状乳液。将660公斤的3-环己烯甲酸-3'-环己烯甲酯和40公斤的[C5H5NC16H33]2[W203(02)4]，1200公斤的乙酸乙酯转入81113反应釜中，开搅拌通蒸汽升温至回流。将上述配置的乳液在23小时内滴加入8mS反应釜中。滴加完毕后反应l小时，取样分析。降温至室温后分液。饱和食盐水洗三次。有机层过短硅胶柱。减压浓縮溶剂后得到600公斤的粘稠液体，单双比1:19,环氧当量约135。实例9Unox201的催化环氧化合成0.2mol的6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯，2.2g的[C18H37N]3[Mo203(02)4]，88克氯仿一起加热搅拌至60度。用醋酸钠将双氧水(H2020.46mol,2.3eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热。搅拌反应l小时，取样检测。转化率97%,单双比1:18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓縮得到无色或淡黄色的粘稠液体。收率74%。权利要求1.脂肪族双环氧化合物的合成方法，该方法是以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。2.根据权利要求l所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的双烯烃底物为4-乙烯基-l-环己烯或其衍生物，或者是具有如下结构特征的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R为取代的甲基、乙基、或苯基；m:0或l;n=0，1，2，3，4。3.根据权利要求2所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的杂多酸相转移催化剂有以下特征催化剂通式QmXnHMp04+3p，其中M是中心金属原子，为钼或钨金属原子；Q是阳离子部分，用[RiR2R3R4N"]，其中R,，R2，R3，R是H-、直链或支链烷基、环垸基、苄基，或R^2R3R4N是吡啶或其同系物；X是P;2《m《7，n=0或l，p=2、3、4;催化剂用量为烯烃底物质量的120%。4.根据权利要求3所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的催化剂用量为烯烃底物质量的27%。5.根据权利要求2、3或4所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于采用如下方式之一向反应体系中加入双氧水a.将双氧水的pH调至l12后滴加；b.将双氧水配制成pH二l12的乳液后滴加至反应体系；其中，双氧水乳液的配制方法为将双氧水、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂混合，3545。C搅拌l2h。6.根据权利要求5所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的双氧水或者双氧水乳液的pH二38。7.根据权利要求6所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于以缓冲剂调节双氧水或者双氧水乳液的pH值，缓冲剂为碳酸盐，醋酸盐和磷酸盐中的一种或几种的组合物。8.根据权利要求6所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的溶剂为酯类，卤代烃类或酮类。9.根据权利要求8所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的溶剂用量为双烯烃底物质量的23倍。10.根据权利要求6所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的反应温度3090。C。全文摘要本发明提供一种可应用于大规模工业生产的，安全高效的脂肪族双环氧化合物的合成方法。本发明所述的上述合成方法以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。利用该方法获得的产物中单环氧产物摩尔百分比5～7％，有效地控制产物环氧当量；并且该方法使用工业安全的双氧水为氧源，避免使用危险的、易爆的过氧醋酸，提高生产的安全性；在反应的过程中不使用大过量的烯烃而采用缓冲剂调节溶液的pH值来抑制产物的水解，提高生产体系的效率；预配乳液及滴加的方式加入双氧水，消除环氧化反应的引发阶段，使反应过程平缓可控，特别适合于工业大生产。文档编号C07D407/00GK101250169SQ20081001095公开日2008年8月27日申请日期2008年4月8日优先权日2008年4月8日发明者史超锋,夏胜远,张长晔,王军伟,隋立军,马国栋申请人:大连天源基化学有限公司