专利名称：多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的应用， 属于精细化工中催化加氢的应用技术领域。
背景技术：
芳胺类化合物是重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、颜料、香料等的制备。例如，对氨基乙酰苯胺用于制备分散染料和酸性染料，如分散黄G、直接 耐酸朱红4BS、耐酸品红6B、活性蓝AG等，二甲基苯胺可用于高效杀菌剂甲霜灵、 呋霜灵及麻醉药盐酸利多卡因的生产；萘胺类化合物是直接染料、酸性染料、冰 染料和分散染料等多种染料产品的中间体，也是橡胶防老剂的主要原料。芳胺类化合物的制备很早就引起了人们的关注。制备方法是以芳香硝基化合 物为原料，经还原制得相应的芳胺类化合物。目前，有许多从相应的硝基化合物经催化氢化制备芳胺的方法(DE-A-2 135 155，DE-A-2 106 644， DE-A-4 435 839, EP-A-0 696 573和W097/20 804)。以氢气 为还原剂，能使反应定向进行，并且此法不产生有害副产物，废气废液排放极少， 不涉及强酸、强碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优 点。用于芳香族硝基化合物加氢的催化剂多以贵金属催化剂及镍基催化剂为主。 专利USP5， 877， 350公开了以氧化铝负载的钯等金属为催化剂，对芳香族硝基 化合物加氢制备芳胺；CN1252787A也描述了一种芳香族硝基化合物加氢制芳胺的 方法，以负载于陶瓷上的钯等金属为加氢催化剂；US6,096，924公开了以Rh、 Ru、 Ir、 Pt、 Pd等为活性组分，负载于粉末状载体上，用于硝基化合物的催化加氢； 中国专利CN1616408报道了由Rh、 Ru、 Ir、 Pt、 Pd为贵金属活性组分，氧化铝和 磁性颗粒为载体的负载型贵金属催化剂，用于硝基化合物的催化加氢。虽然贵金属催化剂往往活性及选择性高，但成本昂贵，因此廉价的负载型或 骨架型镍基催化剂在芳香族硝基化合物的催化加氢中得到了广泛的应用。专利DD152065， EP 0335222， SU-PS283185， US-PS 2564331， DE-B-1257753及中国专利 CN1269353A均介绍了负载型镍基催化剂用于芳香族硝基化合物的催化氢化，但是 负载型催化剂易磨损、沉积性能差、活性金属/载体材料间相互作用弱而导致活性 组分流失，催化剂快速失活，这些缺点限制了其工业应用前景。为了克服以上负载型催化剂的缺点，很多工艺中采用了骨架结构催化剂。如 CN1234393, CN1508118均公开了以雷尼镍或改性雷尼镍为催化剂，用于取代硝基 苯的催化加氢；然而，传统骨架镍容易失活，如何提高催化活性，延长催化剂寿 命、推广环境友好的催化加氢技术的工业应用，是急需解决的问题。非晶态合金是一类新型催化材料，其内部原子为短程有序，长程无序排列， 使得其表面活性中心数目更多而且均匀。例如，CN 1272399A、 CN1073726A等专利 介绍了采用将铝预先和Ni或Fe合金化，制备出一种大表面非晶态合金，大的表 面积使得这种大表面非晶态合金的应用成为可能，其活性明显高于传统雷尼镍催 化剂，大有取代雷尼镍之趋势，然而目前非晶态合金催化剂往往存在活性不稳定、 寿命短等问题，并且在芳胺制备的应用领域还未见报道。发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种简易、重 复性良好、活性高且催化剂使用寿命长的芳香硝基物催化加氢制备芳胺类化合物 的工艺。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一种多元非晶态合金在芳香硝 基物催化加氢制备芳胺中的应用，在催化加氢制备芳胺中应用多元非晶态合金；在釜式高压反应器中加入芳香硝基化合物、活化后的多元非晶态合金、溶剂，溶剂与芳香硝基物的质量比为1 20:1，活化后的多元非晶态合金用量占芳香硝基物 的质量百分数为0.5 15%;密闭反应器，先用氮气置换后再用氢气置换，然后充 入氢气至压力为0. 1 3.0 MPa，放入水浴或油浴中缓慢加热至反应温度30 150 。C，再调节氢气阀，使压力为O. 1 3.0MPa，在搅拌下反应10 180 min;在冷却 后取样，进行色谱分析，原料转化率100%，目标产物芳胺的收率为99%以上。将 活化后的多元非晶态合金继续套用10次 50次，活性未明显降低。所述多元非晶态合金由主催化剂Ni和助催化剂Al和M组成，主催化剂Ni和 助催化剂Al和M组成合金NiAlM，其中组分M为Sn、 Co、 V、 Zr、 W、 Fe、 Mn、 Mo、Cr或Cu中的一种至十种；Ni、 Al、 M金属组分在合金NiAlM中所占重量百分数为 Ni: 30 69%， Al: 30 69%， M: 0. 1 10%;所述多元非晶态合金的制备和活化方法是a、 将熔融的合金NiAlM以冷却速度为1()5 10"C/s高速淬冷，得到多组分金 属薄条；粉碎金属薄条后，用球磨机研磨成细颗粒，分样筛选出粒度范围为10 100微米的合金NiAlM粉末；b、 将合金NiAlM缓慢放到2 10倍的10 25 wt。/。的NaOH水溶液中，在70 11(TC下反应15 120分钟除去大部分A1，用脱氧去离子水洗涤，至溶液呈中性， 形成活化后的多元非晶态合金。所述芳香硝基物具有如下分子结构式中芳环上的取代基除硝基外，其它取代基R可以有一个或多个H、 -NH2、卤素、 -CONH2、 -CN、 -OH、 -C00H、 Q-C8烷基、-SH或CI-C8烷氧基。所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、石油醚、四氢呋喃、二氧六环或 十氢萘中的一种或几种。本发明的有益效果是这种多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺 中的应用，在釜式高压反应器中加入芳香硝基化合物、活化后的多元非晶态合金、 溶剂，溶剂与芳香硝基物的质量比为1 20:1，活化后的多元非晶态合金用量占芳 香硝基物的质量百分数为0.5 15%;密闭反应器，先用氮气置换后再用氢气置换， 然后充入氢气至压力为0.1 3.0MPa，放入水浴或油浴中缓慢加热至反应温度 30 150°C，在搅拌下反应10 180 min，目标产物芳胺的收率为99%以上。应用 的多元非晶态合金成本低廉，催化活性及选择性高，可反复套用，适合工业化生 产；是一种简易、重复性良好、活性高且催化剂使用寿命长的芳香硝基物催化加 氢制备芳胺类化合物的工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1:在50毫升的釜式高压反应器中放入5克硝基苯，25毫升乙醇，0.5克主催化 剂为Ni，助催化剂为Fe、 W和Mo的多元加氢催化剂，密闭后置换空气，然后充入 l.OMPa氢气，室温下就发生吸氢反应，水浴中缓慢加热升温至4(TC，调整氢气阀， 使体系压力达到1. OMPa， 20分钟后，反应完成。冷却后取样气相分析，转化率100%， 苯胺收率99 . 9%，将此活化后多元非晶态合金套用10次，催化剂活性未明显降低。实施例2:在50毫升的釜式高压反应器中放入5克对硝基乙酰苯胺，30毫升甲醇，0.2 克活化后的多元非晶态合金(主催化剂为Ni，助催化剂为Mo、 Cr)，密闭后置换 空气，然后充入0.5MPa的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入水浴中缓慢加热升 温至6(TC，调整氢气阀，使体系压力达到1. OMPa， 40分钟后，反应完成。冷却后 取样气相分析，转化率100%，对氨基乙酰苯胺收率99 %，将此活化后多元非晶态 合金套用20次，催化剂活性未明显降低。实施例3:在50毫升釜式高压反应器中放入4克3-硝基-4-氨基-1， 2-二甲基苯，40毫 升四氢呋喃，0.4克活化后的多元非晶态合金(主催化剂为Ni，助催化剂为Mn、 Cr、 Cu和Fe)，密闭后置换空气，然后充入0. 7MPa的氢气，室温下就发生吸氢反 应，放入油浴中缓慢加热升温至5(TC，调整氢气阀，使体系压力达到2. OMPa，然 后保持50分钟。冷却后取样进行气相色谱分析，转化率100%，产物3， 4-二氨基 -l， 2-二甲基苯的收率为99%,将此活化后多元非晶态合金继续套用15次，催化 剂活性未明显降低。 实施例4:在50毫升釜式高压反应器中放入5克对硝基苯甲醚，30毫升甲醇，0.2克活 化后的多元非晶态合金(主催化剂为Ni，助催化剂为Sn、 Cr、 Fe、 Mo)，密闭后置换空气，然后充入的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入油浴中缓慢加热升温至9(TC，调整氢气阀，使体系压力达到1. 5MPa，然后保持70分钟。泠却后取样 进行毛细管气相色谱分析，转化率100%，产物对氨基苯甲醚的收率为99%，将此 活化后多元非晶态合金继续套用49次，催化剂活性未明显降低。实施例5:在50毫升釜式高压反应器中放入8克对硝基苯甲酸，20毫升二氧六环，0.7 克活化后的多元非晶态合金(主催化剂为Ni，助催化剂为Mo、 Cr、 Mn)，密闭后 置换空气，然后充入2.0 MPa的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入水浴中缓慢 加热升温至10(TC，调整氢气阀，使体系压力达到2. 5MPa，然后保持40分钟。冷 却后取样色谱分析，转化率100%，产物对氨基苯甲酸的收率为99°/。，将此活化后 多元非晶态合金继续套用40次，催化剂活性未明显降低。 实施例6:在50毫升的釜式高压反应器中放入3克a-硝基萘，20毫升环己垸，0.4克 活化后的多元非晶态合金(主催化剂为Ni，助催化剂为Zr、 Co和Mn)，密闭后置 换空气，然后充入l.OMPa的氢气，室温下就发生吸氢反应，放入水浴中缓慢加热 升温至15(TC，调整氢气阀，使体系压力达到2. 0 MPa，然后保持60分钟。冷却 后取样进行色谱分析，转化率100%，产物a-萘胺的收率为99%，将此活化后多元 非晶态合金继续套用25次，催化剂活性未明显降低。 实施例7:在50毫升的釜式高压反应器中放入6克2-巯基-l-硝基萘，35毫升十氢萘， 0.6克活化后的多元非晶态合金(主催化剂为Ni，助催化剂为Co、 V、 W、 Fe、 Mn、 Mo、 Cr和Cu)，密闭后置换空气，然后充入l.OMPa的氢气的氢气，室温下就发生 吸氢反应，放入水浴中缓慢加热升温至120°C，调整氢气阀，使体系压力达到3.0 MPa，然后保持140分钟。冷却后取样分析，转化率100%，产物2-巯基-1-萘胺的 收率为99%，将此活化后多元非晶态合金继续套用10次，催化剂活性未明显降低。
权利要求
1. 一种多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的应用，其特征在于在催化加氢制备芳胺中应用多元非晶态合金；在釜式高压反应器中加入芳香硝基化合物、活化后的多元非晶态合金、溶剂，溶剂与芳香硝基物的质量比为1～20∶1，活化后的多元非晶态合金用量占芳香硝基物的质量百分数为0.5～15％；密闭反应器，先用氮气置换后再用氢气置换，然后充入氢气至压力为0.1～3.0MPa，放入水浴或油浴中缓慢加热至反应温度30～150℃，再调节氢气阀，使压力为0.1～3.0MPa，在搅拌下反应10～180min；在冷却后取样，进行色谱分析，原料转化率100％，目标产物芳胺的收率为99％以上；将活化后的多元非晶态合金继续套用10次～50次。
2、 据权利要求1所述的多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的 应用，其特征在于所述多元非晶态合金由主催化剂Ni和助催化剂Al和M组成， 主催化剂Ni和助催化剂Al和M组成合金NiAlM，其中组分M为Sn、 Co、 V、 Zr、 W、 Fe、 Mn、 Mo、 Cr或Cu中的一种至十种；Ni、 Al、 M金属组分在合金NiAlM中 所占重量百分数为Ni: 30 69%， Al: 30 69%， M: 0. 1 10%。
3、 据权利要求2所述的多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的 应用，其特征在于所述多元非晶态合金的制备和活化方法是a、 将熔融的合金NiAlM以冷却速度为105 1(TC/s高速淬冷，得到多组分金 属薄条；粉碎金属薄条后，用球磨机研磨成细颗粒，分样筛选出粒度范围为10 IOO微米的合金MAIM粉末；b、 将合金NiAlM缓慢放到2 10倍的10 25 wt。/。的NaOH水溶液中，在70 11(TC下反应15 120分钟除去大部分A1，用脱氧去离子水洗涤，至溶液呈中性， 形成活化后的多元非晶态合金。
4、 根据权利要求1所述的多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中 的应用，其特征在于所述芳香硝基物具有如下分子结构<formula>formula see original document page 2</formula>式中芳环上的取代基除硝基外，其它取代基R可以有一个或多个H、 -NH2、卤素、-C0NH2、 -CN、 -0H、 -COOH、 C1-C8烷基、-SH或Q-C8烷氧基。
5、据权利要求1所述的多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的 应用，其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己垸、石油醚、四氢呋 喃、二氧六环或十氢萘中的一种或几种。
全文摘要
一种多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的应用，属于精细化工中催化加氢的应用技术领域。该应用是在釜式高压反应器中加入芳香硝基化合物、活化后的多元非晶态合金和溶剂；密闭反应器，先用氮气置换后再用氢气置换，然后充入氢气至压力为0.1～3.0MPa，放入水浴或油浴中缓慢加热至反应温度30～150℃，在搅拌下反应10～180min，芳胺的收率为99％以上，将活化后的多元非晶态合金继续套用10次～50次，活性未明显降低。应用的多元非晶态合金成本低廉，催化活性及选择性高，可反复套用，适合工业化生产；是一种简易、重复性良好、活性高且催化剂使用寿命长的芳香硝基物催化加氢制备芳胺类化合物的工艺。
文档编号C07C209/00GK101279870SQ20081001138
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月10日 优先权日2008年5月10日
发明者洁 侯, 吕连海, 鹏 张, 李玉涵, 杜文强, 荣泽明, 辛俊娜, 方 郭, 马永欢 申请人:大连理工大学