专利名称：混合苯二甲酸和苯乙酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的制造方法，具体涉及一种混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法。其中的混合苯二曱酸(PMA)是一种新的产品，其主要成 分是间苯二曱酸、对苯二曱酸和邻苯二曱酸(苯酐)。混合苯二曱酸(PMA)可以作为新型聚酯树脂——聚混合苯二曱酸乙二醇酯的原料，也可以按照各 种比例与精对苯二曱酸(PTA)混合使用，制造不同使用性能和用途的聚酯 树脂。苯乙酸是用途很广的精细化工原料，可以用于医药、香料、染料、杀虫 剂和植物生长调节剂等。
技术背景现在的聚酯产业链产品和技术路线是芳烃抽提—混合二曱苯(MX) —对二曱苯(PX)—精对苯二曱酸(PTA)—聚酯(PET)，不包括聚酯下游 产业是四个产品链节。这里的聚酯(PET)是聚对苯二曱酸乙二醇酯。混合二曱苯是一种工业化的市场产品。混合二曱苯的主要成分是间二曱 苯、对二曱苯、邻二曱苯，以及6~7%左右的乙苯。混合二曱苯的主要结构 特征是含8个碳元素同时含有1个苯环的碳氢化合物，由于结构的特殊性， 混合二曱苯4个主要组分的沸点相近，精馏分离或者萃取分离非常困难。现 在工业化的分离方法主要是采用吸附分离方法。将对二曱苯或者间二曱苯分离出来的同时，将另外3个组成部分通过歧化、异构化工艺转变成目标产品 的结构。对二曱苯、间二曱苯、邻二曱苯和乙苯的沸点以及在混二曱苯中的含量 参数参见表l:表l对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的沸点以及在混二甲苯中的含量二甲苯(混合) MX对二甲苯 PX间二甲苯 M，X邻二甲苯 OX乙苯沸点rc)135~145138.5139.1144.4136.2大致含量(％)10020 2440 4820 246 7对二曱苯(PX)用于氧化生成对苯二曱酸(TA),再经过加氢精制工艺 得到精对苯二曱酸(PTA)产品。间二曱苯(M，X)用于氧化生成间苯二甲 酸，再经过加氢精制工艺得到精间苯二甲酸(PIA)产品。为了改进聚酯作为饮用瓶原料的使用性能，增加阻隔性、降低结晶速度 和结晶度，现在常用的方法是在精对苯二甲酸(PTA)原料中添加适量间苯 二甲酸(PIA),作为第三单体一起与乙二醇(EG)酯化，再经过缩聚生产 瓶用聚酯树脂。在对苯二曱酸(PTA)中同时添加适量间苯二曱酸(PIA)和邻苯二甲 酸，与在对苯二甲酸(PTA)中添加适量间苯二甲酸(PIA)具有相似的作 用，可以降低聚酯大分子链的结构规整性，降低聚酯的结晶速度和结晶能力， 作为聚酯瓶可以增加透明度和气体阻隔性能。本发明人注意到既然对苯二曱酸和间苯二曱酸都是以混合二曱苯 (MX)为原料生产得到的，而且在分离和转换到对二甲苯或者间二甲苯结构的过程中要消耗大量能源，增加大量设备投资，所以直接生产一部分混合苯二曱酸(PMA)产品是具有市场合理性的，具有实用性。200610154821.6 号中国专利申请公开了 一种"混合二曱苯共氧化生产苯二甲酸的方法"将混 合二曱苯原料与醋酸溶剂和钴、锰、溴三元催化剂一起加入氧化反应器中， 吹入空气或含氧气体，在150 220。C温度，0.5 2.5MPa压力下进行氧化反应 30 150min，得到含有混合苯二曱酸浆料...分离得到苯二羧酸产品。然而针 对本申请的发明任务而言，该文献的相关内容与现有技术的内容基本相同。 例如，早在20世纪70年代，中国国内就开始有大量关于混合二曱苯氧化的 研究报告，例如1、《混合二曱苯氧化制间、对苯二曱酸》(石油化工， Petrochemical Technology, 1970年01期)；2、《混合二曱苯氧化制间、对苯 二曱酸》(精细化工中间体，Fine Chemical Intermediates, 1971年04期)；3 、 《混合二曱苯氧化的研究》(林美和，五邑大学学报(社会科学版)，Journal of Wuyi University, 1989年Zl期)；4、《混合二曱苯制备间对苯二曱酸》(李忠 义，等，大连理工大学学^0 1989年04期)；5、《二甲苯氧化的催化和催化 抑制作用》(陈正华，等，燃料化学学报，1983年04期)；6、《羟胺酸钴配 合物催化混合二曱苯的选择性氧化》(陈俊如，等，化学研究与应用，178-181 页，1970年01期)。以上研究报告和资料分别介绍了使用间二曱苯和对二曱 苯氧化制取间苯二曱酸、对苯二曱酸的方法，介绍了利用混合二甲苯(间二 曱苯、对二曱苯、邻二甲苯的混合物)制取混合苯二甲酸(间苯二曱酸、对 苯二甲酸、邻苯二曱酸)的方法。以上/〉开的研究^艮导与200610154821.6 号专利申请不同的是所有已经检索到的已经公开文献和专利(申请)都没 有涉及到这样一个情况，即工业化生产所得到的混合二曱苯产品中，除了对二曱苯、间二甲苯、邻二曱苯之外，还有乙苯。现有的技术不能将乙苯完全 与另外三个组分分离。乙苯的氧化及其氧化物的分离和精制将贯穿在本发明 混合二甲苯(四个组分)氧化制取混合苯二曱酸生产工艺流程的始终，成为 本领域的技术难题。苯乙酸常用的生产方法有两种 一是以曱苯为原料，与氯反应生成氯节， 经氰化生成苯乙腈，再经水解、酸化得到苯乙酸。二是以甲苯为原料，与氯 反应生成氯爷，以氯千与CO在高活性络合催化剂存在下进行羰基化反应制 得苯乙酸。苯乙酸用于青霉素生产过程中提高青霉素G的总产量，也用作生 产香料、杀虫剂和植物生长调节剂等的原料。目前国内约82%的苯乙酸产品 用于生产青霉素。 发明内容本发明的目的是提供一种混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，该方法是 把混合苯二曱酸作为目标产品加以研究和利用，而且是利用C8的混合二曱 苯作为原料，其中含有乙苯。本发明的技术方案是 一种混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其步骤是采用混合二曱苯(MX)作原料，以氧气或者压缩空气中的氧气为辅助 原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、氲溴酸为辅助催化剂， 在温度100 ~250°C,压力0.5~2.5MPa条件下进行氧化反应，通过50~180min 的反应时间，氧化反应最终生成含对苯二曱酸、间苯二曱酸、邻苯二曱酸組 成的混合苯二曱酸(MA)和苯乙酸浆料混合物；将苯乙酸与混合苯二曱酸分离。所述的分离步骤，可以利用一元酸和二元酸的物理性质差异较大的特 点，分离苯乙酸与混合苯二曱酸。更具体和更优化地说，本发明的混合苯二曱酸和笨乙酸的制造方法，其特征在于，步骤如下 (1)、氧化部分(l)-a、以含乙苯的混合二甲苯为主要原料，以氧气或者压缩空气中的氧 气为辅助原料，以醋酸为溶剂；催化剂钴、锰、溴三种离子的总质量浓度为 100-4000ppm ,钴、锰质量比为0.5-25,金属离子离子浓度与溴离子的原子 比为0.1~4.5。在温度100~250°C，压力0.5 2.5MPa条件下进行氧化反应， 通过50 180min的反应时间下进行氧化反应，生成混合苯二曱酸(MA)和 苯乙酸。(l)-b、将氧化反应的浆料混合苯二曱酸(MA)通过多步结晶的形式进 一步使液体中的细微晶粒长大，结晶步骤采用3 5级结晶方式，优选四级结 晶，第一级结晶的温度低于氧化温度0~50°C，第二级结晶温度在150~170°C， 第三级结晶温度在80 150。C,第四级结晶温度在15~80°C。结晶形成的固体 悬浮在氧化反应液中，而苯乙酸则溶解在氧化反应液中，从反应器下部排出 固液混合浆料；(l)-c、结晶后的物料进一步减温、减压。将物料温度降低到5~20°C,压 力在100 150KPa，使反应生成的混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸全部结晶出 来，通过过滤或者离心分离的方法实现固液分离，再经过干燥系统将固态混 合苯二曱酸(MA)中以及固态混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物中所含的溶 剂等除去；在结晶系统，首先结晶出来的是混合苯二曱酸固体。随着浆料温度的降 低，当温度达到苯乙酸的熔点时，后续结晶器得到的结晶固体是混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物。苯乙酸的常压熔点是77。C。氧化反应器液相温度是一个范围，与现在精对苯二曱酸(PTA)和间苯 二曱酸(PIA)的生产工艺相似，分为低温氧化、高温氧化两种，其技术特 点分别侧重于降低消耗和增加反应速度。 一般地说氧化反应温度控制在 18(TC左右。氧化反应器可以使用搅拌器，增加压缩空气的分散性和反应的均匀性。 压缩空气通过分布器进入反应器液相。 (2)、苯乙酸分离和苯乙酸精制部分(2)-a、由于苯乙醛的沸点是195°C ,物料进入流化床预热阶段时在195°C 左右苯乙醛先蒸馏出来并经过冷凝收集起来送氧化反应器进一步氧化。(2)-b、对于混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物，采用流化床加热蒸馏的办 法，在265.5。C或略高于265.5。C将苯乙酸分离出来。苯乙酸常压沸点是 265.5 °C 。当流化床物料温度达到和超过苯乙酸的沸点时，苯乙酸将快速蒸发。(2)-c、将苯乙酸蒸汽冷凝、收集起来供精制使用，同时回收热量。或者，所述的步骤(2)- b与(2)-c采用以下操作(2) -bc、采用减压蒸馏的方法分离苯乙酸与混合苯二曱酸，蒸馏温度在 100~270°C，操作压力为60 100KPa,最佳温度为180°C,最佳操作压力为 20KPa，以降低流化床操作温度，同时避免苯酐升华进入苯乙酸系统。(3) 、混合苯二曱酸精制部分 (3)-a、加氢还原精制把脱溶剂干燥后的混合苯二曱酸(MA)固体，以及分离出苯乙酸之后 得到的混合苯二甲酸(MA)固体溶解在150 300。C热水中，此时反应器压 力为0.5 9.0MPa，混合苯二曱酸(MA)在水中的溶解度为25~30%,溶解 有混合苯二曱酸的水溶液按照0.001 0.0025NmS/hMA加入氢气，采用钯-碳 催化剂("钯-碳催化剂"为本领域的公开技术)，通过加氲反应把少量因为氧 化生成的曱醛基团(对位羧基苯曱醛、间位羧基苯曱醛、邻位羧基苯曱醛) 还原成曱基基团，得到易溶解于水的对位曱基苯曱酸、间位曱基苯曱酸、邻 位曱基苯曱酸。反应器中物料停留时间为20 60min,较优停留时间为45min。 较优的温度和压力条件分别是，286。C和7.5MPa。或者，所述的步骤(3)-a采用以下操作混合苯二曱酸(MA)的水溶液加氢反应，用非晶态镍作催化剂("非晶 态镍催化剂，，可以参照"环己烷氧化用的催化剂")，在磁稳定床催化体系中进 行加氢还原反应。采用磁稳定床技术维持催化剂的悬浮、分散和相对位置稳 定。为了增加反应停留时间，可以设计使反应介质循环通过磁稳定床催化体 系。磁稳定床技术和非晶态镍催化剂技术有中国专利"一种磁稳定床烷基 蒽醌加氢方法，，可供参考，申请专利号200410037675.X。或者，所述的步骤(3)-a采用以下操作混合苯二曱酸(MA)经过双氧水氧化，精制得到混合苯二曱酸，再经 过结晶、过滤或者离心分离等脱水措施，送干燥^L干燥，得到高纯度混合苯 二曱酸，即精混合苯二曱酸(PMA)产品。具体操作是把脱溶剂干燥后的混合苯二甲酸(MA)固体，以及分离 出苯乙酸之后得到的混合苯二曱酸(MA)固体溶解在150 300。C热水中，此时反应器压力为0.5 9.0MPa，混合苯二曱酸(MA)在水中的溶解度为 25 30%，向溶解有混合苯二曱酸的水溶液加入浓度为10~25%的双氧水，利 用双氧水的氧化性能，将羧基苯曱醛(CBA)(对位羧基苯曱醛、间位羧基 苯曱醛、邻位羧基苯曱醛)氧化成苯二曱酸，将甲基苯曱酸(对位曱基苯曱 酸、间位曱基苯曱酸、邻位曱基苯曱酸)氧化成苯二曱酸。双氧水的添加量 根据MA中CBA和曱基苯曱酸的含量计算得到。例如，当CBA的含量(重 量)为5000ppm时，曱基苯曱酸含量(重量)为400ppm时，添加浓度为 20。/。的双氧水2000 3300ppm。反应器中物料停留时间为10~60min，较优的 停留时间为25min。较优的温度和压力条件分别是，286。C和7.5MPa。向反 应器添加的双氧水浓度和添加量决定了反应器中双氧水的浓度，反应器中双 氧水的浓度则决定反应物料的停留时间。较优的双氧水原料浓度是15%。 双氧水氧化精制技术与加氢精制技术相比，避免了从水溶液中提取曱基苯曱酸回用的工序，省略了第二次水溶解、重结晶工序，省略了昂贵的^巴-碳催化剂，降低了设备投资成本，节约能源消耗和降低生产运行成本。混合苯二曱酸精制的内容是专利CN200610154821.6没有述及的，也是 生产出符合聚酯工业使用标准的产品所必需解决的质量问题。专利申请 CN200610154821.6 (说明书，第6页，倒数第一行)仅仅是"浆料经过升温 后送入第一结晶器8,第一结晶器8同时还送入部分空气进行补充氧化，......"是不能将4000~6000ppm含量的(CBA)和400~500ppm含量的曱基苯曱酸转变成"杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)含量小于200ppm",以及"杂 质4-CBA含量小于200ppm"的。专利(申请)CN200610154821.6接着说"若 要得到更高纯度的单组分羧酸可以进一步通过重结晶方法提纯"，这也是不可能的。如果可能的话，现在工业化大量生产的精对苯二曱酸产品(PTA) 的精制工艺只要采用"重结晶方法提纯"就可以了 ，实际上是行不通的。(3) -b、经过加氢反应之后，大部分曱醛基苯曱酸转化为曱基苯曱酸。将 混合苯二曱酸水溶液送往结晶器结晶，析出混合苯二曱酸固体。溶解在水中 的混合曱基苯曱酸经气提、薄膜蒸发器，或者经过膜分离技术分离之后，送 回氧化反应器。结晶析出的混合苯二曱酸经过过滤或者离心分离，得到纯度 较高的混合苯二曱酸固体。用脱离子水再次溶解混合苯二曱酸固体，再次结 晶、过滤或者离心分离，再经过干燥，得到高纯度混合苯二曱酸产品，又称 为精混合苯二曱酸(PMA)。(4) 、苯酐与二混合苯二曱酸的分离对高纯度混合苯二曱酸(PMA)进行进一步加工，采用类似苯乙酸与混 合苯二曱酸分离的方法，在200-280。C条件下，用流化床加热蒸馏的办法将 邻苯二曱酸(苯酐)蒸馏分离出来，经过冷凝收集起来，可以分别得到苯酐 (邻苯二甲酸)产品和精二混苯二曱酸(PITA )产品。精二混苯二曱酸(PITA) 中，间苯二曱酸含量约占66.67%，对苯二曱酸含量约占33.33%。 同样也可以釆用流化床减压蒸馏的方法，降低流化床操作温度。 从氧化反应器得到的混合苯二甲酸(MA)在与苯乙酸分离之后仍然含 有有机杂质，经过精制工序去除杂质，可以得到精混合苯二曱酸(PMA)产口口Po苯乙酸除去杂质之后可以得到精制的苯乙酸产品。本发明有以下优化方案1、在氧化步骤(l)中增加有以下步骤(l)-d、氧化反应器气相通过换热器回收热量，醋酸、混合二曱苯(MX)、 少量水等冷凝后重新进入氧化反应器。部分不凝气中的醋酸送溶剂回收系统 回收，减少损失，同时除去水分和有机杂质。(l)-e、可以采用向结晶器中加入少量空气的方法，使得反应中间产物进 一步向产品转化。2、在加氢还原精制步骤(3)- b与步骤(3)-d之间中增加有以下步骤(3)-c、 二次氧化精制从氧化反应器下部排出的含固体混合苯二曱酸的固液混合浆料进入结 晶系统进行减温减压，使得反应生成的混合苯二曱酸(MA)和苯乙酸全部 结晶出来。在结晶器中加入少量热空气，使得部分醛基进一步氧化转化为羧 基。此时浆料温度比较高，催化剂还在，还能发挥催化作用，可以使得氧化 反应进一步进行。所以进一步的改进是，不但在第一结晶器中通入空气，随 着温度梯度的降低，在第二、第三结晶器中也可以通入热空气。通过二次氧 化，使得曱醛基苯曱酸(或者称为羧基苯曱醛)进一步转化为苯二曱酸，减 少杂质，增加目标产品产量。(3)-d、三次氧化(双氧水氧化)精制以双氧水(过氧化氢)作氧化剂进行氧化精制。把氧化反应之后，经过 结晶(二次氧化)、脱溶剂干燥后的混合苯二曱酸(MA)固体溶解在一定浓 度的双氧水中，或者先将混合苯二甲酸(MA)固体溶解在水中，在混合苯 二曱酸(MA)水;容液中添加双氧水，两者比例为1: 0.1-1: 1 (wt%),利 用双氧水的氧化性能，把混合苯二甲酸(MA)中的少量曱醛基苯曱酸(对 位羧基苯曱趁、间位羧基苯曱醛、邻位羧基苯曱醛)的醛基氧化成羧基，转化为苯二曱酸。根据不同的产品质量标准，混合苯二曱酸产品可以不经过加氢精制或者 双氧水氧化精制工序而出厂，虽然产品中曱醛基苯曱酸(羧基苯甲醛)的含 量比较高，但是也是符合质量标准的。以上的步骤(2)-b、 (2)-c或(2)-bc与步骤(3)的梯:作顺序，也可以作以下改变对混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物一起精制，除去杂质之后再将苯乙酸 与混合苯二曱酸分离，分别得到混合苯二甲酸(PMA)产品和苯乙酸产品。对高纯度混合苯二曱酸(PMA)进行进一步加工，将邻苯二曱酸(苯酐) 分离出来，可以得到苯酐(邻苯二曱酸)产品和精二混苯二曱酸(PITA)产 品。精二混苯二曱酸(PITA)中间苯二曱酸含量约占66.67%,对苯二曱酸 含量约占33.33°/。。资料显示，苯乙酸的熔点77。C，沸点265.5。C;对苯二曱酸不能熔融， 在300。C升华；间苯二曱酸熔点345-347°C,能升华；苯酐(邻苯二曱酸的 脱水形态)熔点131.6°C,沸点295。C (升华)。精混合苯二曱酸(PMA)产品中三种异构体的组成大致是间苯二曱酸 50%,对苯二曱酸25%，邻苯二曱酸25%。本发明采用混合二曱苯直接氧化生产混合苯二曱酸(PMA),并作为聚 酯的原料，与现在的生产工艺相比，新的产品链跳过了对二曱苯(PX)产品 链节，可以使得一部分聚酯产品的生产成本大幅度降低。由于这部分聚酯产 品的性能特殊，熔点相对较低，大分子结构的多分散性增加，有望用作塑料 产品原料，增加聚酯树脂的市场应用领域。因此本发明能够提升聚酯产品链的整体市场竟争能力。乙苯的氧化及其氧化物的分离和精制将贯穿在混合二 曱苯(四个组分)氧化制取混合苯二曱酸生产工艺流程的始终，成为本领域 的技术难题。本发明第一次、创造性地解决了这个技术难题。为了区别于混合二曱苯(MX)，本发明采用(M，X)作为间二曱苯的英 文代号。目前间苯二曱酸(PIA)也是以混合二曱苯(MX)为原料，采用吸附分 离以及歧化、异构化的方法先得到间二曱苯(M，X),再经过氧化、精制而 制造的，由于规才莫比较小，生产成本比对苯二曱酸(PTA)还要高。 一部分 采用适量间苯二曱酸(PIA)混合到精对苯二曱酸(PTA)中与乙二醇(EG) 酯化并缩聚生产的聚酯产品，可以采用适量混合苯二曱酸(PMA)替代间苯 二甲酸(PIA)。组成可以略有不同，但是性能可以相当，成本降低很多。资料显示，聚间苯二曱酸乙二醇酯的熔点是65。C; PTA与PIA—比一 混合后与乙二醇酯化、缩聚得到的聚合物的熔点是120°C。预计PITA(PIA 与PTA的比例是二比一)与乙二醇酯化、缩聚酯后的聚合物的熔点将在 65 120。C之间。混合苯二曱酸(PMA )与对苯二曱酸(PTA)按照不同比例掺和使用，可 以得到使用性能与现在瓶级聚酯树脂相似的聚酯产品，以及多种性能不同的 新型聚酯产品。由于从混合二甲苯中分离乙苯的难度很大，并且几乎不能实现乙苯与二 曱苯的完全分离，所以本发明采取先氧化后分离的工艺流程，利用二元酸与 一元酸物理性质差异较大的特点，实现苯乙酸与苯二曱酸的分离。本发明也是一项新的生产苯乙酸产品的方法，是一项有较高经济价值的技术创新。
具体实施方式
实施例1，混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，工艺流程主要分为四个 部分，即氧化、苯乙酸分离和苯乙酸精制、混合苯二曱酸精制，以及苯酐与 二混合苯二曱酸的分离。根据产品的质量要求和标准不同，精制工艺可以舍 弃或者简化。(1) 、氧化部分以混合二曱苯为主要原料，以压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为 溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、氢溴酸为辅助催化剂，在相对温和的温度条件下进行氧化反应，生成混合苯二曱酸(MA)和苯乙酸。所述"相对温 和的温度条件，，是温度180。C左右，压力0.5 2.5Mpa， 50 180min的反应时间。混合苯二曱酸(MA)部分结晶形成固体，悬浮在氧化反应液中。苯乙 酸则溶解在氧化反应液中。从反应器下部排出固液混合浆料，在结晶系统通 过减温减压的措施将反应生成的混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸全部结晶出 来，通过过滤或者离心分离的方法实现固液分离，再经过干燥系统将固态混 合苯二曱酸(MA)中以及固态混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物中所含的溶 剂等除去。氧化反应器可以使用搅拌器，增加压缩空气的分散性和反应的均 匀性。压缩空气通过分布器进入反应器液相。(2) 、苯乙酸分离和苯乙酸精制部分对于混合苯二甲酸与苯乙酸的混合物，我们采用流化床加热蒸馏的办法 将苯乙酸分离出来。苯乙酸常压沸点是265.5°C。当流化床物料温度达到和超过苯乙酸的沸点时，苯乙酸将快速蒸发。将苯乙酸蒸汽冷凝、收集起来供 精制使用，同时回收热量。由于苯乙醛的沸点是195°C ,物料进入流化床预热阶段蒸馏出来并经过 冷凝收集起来送氧化反应器进一步氧化。 (3)、混合苯二曱酸精制部分 (3)-a、加氬还原精制把脱溶剂干燥后的混合苯二曱酸(MA)固体，以及分离出苯乙酸之后 得到的混合苯二曱酸(MA)固体溶解在热水中，在混合苯二曱酸(MA)的 水溶液中加入压缩氢气，采用钯-碳催化剂，通过加氢反应把少量因为氧化 生成的曱醛基团(对位羧基苯曱醛、间位羧基苯曱醛、邻位羧基苯曱醛)还 原成曱基基团，得到易溶解于水的对位曱基苯曱酸、间位曱基苯曱酸、邻位 曱基苯曱酸。经过加氢反应之后，大部分曱醛基苯甲酸转化为曱基苯曱酸。将混合苯 二曱酸水溶液送往结晶器结晶，析出混合苯二曱酸固体。溶解在水中的混合 曱基苯曱酸经气提、薄膜蒸发器，或者经过膜分离技术分离之后，送回氧化 反应器。结晶析出的混合苯二曱酸经过过滤或者离心分离，得到纯度较高的 混合苯二曱酸固体。用脱离子水再次溶解混合苯二曱酸固体，再次结晶、过 滤或者离心分离，再经过干燥，得到高纯度混合苯二甲酸产品，又称为精混 合苯二曱酸(PMA)。(3)-b、 二次氧化精制从氧化反应器下部排出的含固体混合苯二曱酸的固液混合浆料进入结 晶系统进行减温减压，使得反应生成的混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸全部结晶出来。在结晶器中加入少量热空气，使得部分醛基进一步氧化转化为羧 基。此时浆料温度比较高，催化剂还在，还能发挥催化作用，可以使得氧化 反应进一步进行。所以不但在第一结晶器中通入空气，随着温度梯度的降低， 在第二、第三结晶器中也可以通入热空气。通过二次氧化，使得曱醛基苯曱 酸(或者称为羧基苯曱醛)进一步转化为苯二曱酸，减少杂质，增加目标产品产量。(3)-C、三次氧化(双氧水氧化)精制以双氧水(过氧化氢)作氧化剂进行氧化精制。把氧化反应之后，经过结晶(二次氧化)、脱溶剂干燥后的混合苯二曱酸(MA)固体溶解在一定浓 度的双氧水中，或者先将混合苯二曱酸(MA)固体溶解在水中，在混合苯 二曱酸(MA)水溶液中添加一定浓度的双氧水，利用双氧水的氧化性能， 把混合苯二曱酸(MA)中的少量曱醛基苯曱酸(对位羧基苯曱醛、间位羧 基苯曱醛、邻位羧基苯曱醛)的醛基氧化成羧基，转化为苯二曱酸。双氧水的耗用量，可以在分析测试混合苯二曱酸(MA)中曱醛基苯曱 酸含量的基础上，考虑双氧水的浓度、氧化效率和损失率，计算出理论数据， 具体工艺参数可以在实践中加以校正。经过双氧水氧化精制的混合苯二曱酸经过结晶、过滤或者离心分离等脱 水措施，送干燥机干燥,得到高纯度混合苯二曱酸，即精混合苯二曱酸(PMA)产品o双氧水氧化精制技术与加氢精制技术相比，避免了从水溶液中提取曱基 苯曱酸回用的工序，省略了第二次水溶解、重结晶工序，省略了昂贵的把-碳催化剂，降低了设备投资成本，节约能源消耗和降低生产运行成本。根据不同的产品质量标准，混合苯二曱酸产品可以不经过加氲精制或者 双氧水氧化精制工序而出厂，虽然产品中甲醛基苯曱酸(羧基苯曱醛)的含 量比较高，但是也是符合质量标准的。(4)、苯酐与二混合苯二甲酸的分离对高纯度混合苯二曱酸(PMA)进行进一步加工，采用类似苯乙酸与混 合苯二甲酸分离的方法，用流化床加热蒸馏的办法将邻苯二曱酸(苯酐)蒸 馏分离出来，经过冷凝收集起来，可以分别得到苯酐(邻苯二甲酸)产品和 精二混苯二曱酸(PITA)产品。精二混苯二曱酸(PITA)中，间苯二曱酸含 量约占66.67%,对苯二曱酸含量约占33.33%。同样也可以采用流化床减压蒸馏的方法，降低流化床才喿作温度。实施例2，与实施例l基本相同，但有以下改变步骤(l)氧化部分的温度在100~160°C;在步骤(2)苯乙酸分离和苯乙酸精制部分，是采用减压蒸馏的方法分离苯 乙酸与混合苯二曱酸，以降低流化床操作温度，同时避免苯酐升华进入苯乙 酸系统；在步骤(3)混合苯二甲酸精制部分，加氢还原精制时，混合苯二曱酸(MA) 的水溶液加氢反应，也可以用非晶态镍作催化剂，在磁稳定床催化体系中进 行。釆用磁稳定床技术维持催化剂的悬浮、分散和相对位置稳定。为了增加 反应停留时间，可以设计使反应介质循环通过磁稳定床催化体系。实施例3，与实施例l基本相同，但有以下改变步骤(l)氧化部分的温度在190~250°C;省略在加氢还原精制步骤(3)- b与步骤(S)-d之间的以下两个步骤(3)-C、 二次氧化精制(3)-d、三次氧化(双氧水氧化)精制。实施例4，与实施例l基本相同，但有以下改变在二次氧化步骤之后， 不进行三次氧化。实施例5，与实施例l基本相同，但有以下改变所述的步骤(2)采用以 下操作(2)-bc、采用减压蒸馏的方法分离苯乙酸与混合苯二曱酸，蒸馏温度在 100~120°C,才喿作压力为60 70KPa,以降^氐流化床操作温度，同时避免苯酐 升华进入苯乙酸系统。实施例6，与实施例5基本相同，但蒸馏温度为260 270°C,操作压力 为90 100KPa。实施例7,与实施例5基本相同，但蒸馏温度为180°C，操作压力为 80KPa。实施例8，与实施例l基本相同，但有以下改变所述的步骤(2)之前增 加以下操作物料进入流化床预热阶段时在195。C左右苯乙醛先蒸馏出来并 经过冷凝收集起来送氧化反应器进一步氧化。实施例9，与实施例l基本相同，^f旦有以下改变所述的多步结晶为四级结晶，第一级结晶的温度低于氧化温度0 50°C, 第二级结晶温度在150 170°C，第三级结晶温度在80 150。C,第四级结晶温 度在15 80°C。
权利要求
1、一种混合苯二甲酸和苯乙酸的制造方法，其步骤是采用混合二甲苯作原料，以氧气或者压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、氢溴酸为辅助催化剂，在温度100～250℃，压力0.5～2.5MPa条件下进行氧化反应，通过50～180min的反应时间，氧化反应最终生成含对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸组成的混合苯二甲酸和苯乙酸浆料混合物；将苯乙酸与混合苯二甲酸分离。
2、 根据权利要求1所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，具体步骤是(1)、氧化部分(l)-a、以含乙苯的混合二曱苯为主要原料，以氧气或者压缩空气中的氧 气为辅助原料，以醋酸为溶剂；催化剂钴、锰、溴三种离子的总质量浓度为 100 4000ppm，钴、锰质量比为0.5 25，金属离子离子浓度与溴离子的原子 比为0.1-4.5。在温度100~250°C，压力0.5 2.5MPa条件下进行氧化反应， 通过50~180min的反应时间下进行氧化反应，生成混合苯二曱酸和苯乙酸；(l)-b、将氧化反应的浆料混合苯二曱酸通过多步结晶的形式进一步使液 体中的细微晶粒长大，结晶步骤采用3 5级结晶方式，结晶形成的固体悬浮 在氧化反应液中，而苯乙酸则溶解在氧化反应液中，从反应器下部排出固液 混合浆料；(l)-c、结晶后的物料进一步减温、减压。将物料温度降低到5 20°C，压力在100 150KPa,使反应生成的混合苯二曱酸和苯乙酸全部结晶出来，通 过过滤或者离心分离的方法实现固液分离，再经过干燥系统将固态混合苯二 曱酸中以及固态混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物中所含的溶剂等除去； (2)、苯乙酸分离和苯乙酸精制部分(2)-a、由于苯乙醛的沸点是195°C ,物料进入流化床预热阶段时在195°C 左右苯乙醛先蒸馏出来并经过冷凝收集起来送氧化反应器进一步氧化；(2)-b、对于混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物，采用流化床加热蒸馏的办 法，在265.5。C或略高于265.5。C将苯乙酸分离出来；当流化床物料温度达到 和超过苯乙酸的沸点时，苯乙酸将快速蒸发；(2)-C、将苯乙酸蒸汽冷凝、收集起来供精制使用，同时回收热量；或者，所述的步骤(2)- b与(2)-c采用以下才喿作(2) -bc、采用减压蒸馏的方法分离苯乙酸与混合苯二曱酸，蒸馏温度在 100 270°C，操:作压力为60 100KPa,以降4氐流化床才喿作温度，同时避免苯 酐升华进入苯乙酸系统；(3) 、混合苯二曱酸精制部分 (3)-a、加氢还原精制把脱溶剂干燥后的混合苯二曱酸固体，以及分离出苯乙酸之后得到的混 合苯二曱酸固体溶解在150 300。C热水中，此时反应器压力为0.5~9.0MPa, 混合苯二甲酸在水中的溶解度为25~30%,溶解有混合苯二甲酸的水溶液按 照0.001~0.0025Nm3/h MA加入氢气，采用钇-碳催化剂，通过加氩反应把少 量因为氧化生成的曱醛基团还原成甲基基团，得到易溶解于水的对位曱基苯 曱酸、间位甲基苯曱酸、邻位曱基苯曱酸；反应器中物料停留时间为20~60min;或者，所述的步骤(3)-a采用以下操作混合苯二曱酸的水溶液加氬反应，用非晶态镍作催化剂，在磁稳定床催 化体系中进行加氢还原反应；采用磁稳定床技术维持催化剂的悬浮、分散和 相对位置稳定；或者，所述的步骤③-a采用以下操作混合苯二曱酸经过双氧水氧化，精制得到混合苯二曱酸，再经过结晶、 过滤或者离心分离等脱水措施，送干燥机干燥，得到高纯度混合苯二曱酸， 即精混合苯二曱酸产品；(3) -b、经过加氢反应之后，大部分曱醛基苯甲酸转化为曱基苯曱酸；将 混合苯二曱酸水溶液送往结晶器结晶，析出混合苯二曱酸固体；溶解在水中的混合曱基苯曱酸经气提、薄膜蒸发器，或者经过膜分离技术分离之后，送 回氧化反应器；结晶析出的混合苯二甲酸经过过滤或者离心分离，得到纯度 较高的混合苯二甲酸固体；用脱离子水再次溶解混合苯二曱酸固体，再次结 晶、过滤或者离心分离，再经过干燥，得到高纯度混合苯二曱酸产品;(4) 、苯酐与二混合苯二曱酸的分离对高纯度混合苯二曱酸进行进一步加工，在200 280。C条件下，用流化 床加热蒸馏的办法将邻苯二曱酸蒸馏分离出来，经过冷凝收集起来，分别得 到苯酐产品和精二混苯二甲酸产品；精二混苯二曱酸中，间苯二曱酸含量约占66.67%，对苯二曱酸含量约 占33.33%。
3、根据权利要求2所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征在于，在所述的②-bc步骤，采用减压蒸馏的方法分离苯乙酸与混合苯二曱酸时，蒸馏温度为180°C,操作压力为20KPa;在所述的(3)-a步骤，加氢还原精制时，反应器中物料停留时间为45min; 温度和压力条件分别是，286。C和7.5MPa。
4、 根据权利要求2所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，所述的步骤(3)-a采用双氧水氧化操作时的具体操作是把脱溶剂干燥 后的混合苯二曱酸固体，以及分离出苯乙酸之后得到的混合苯二曱酸固体溶 解在150 300。C热水中，此时反应器压力为0.5 9.0MPa，混合苯二曱酸在水 中的溶解度为25~30%，向溶解有混合苯二曱酸的水溶液加入浓度为10~25% 的双氧水，利用双氧水的氧化性能，将羧基苯曱醛氧化成苯二曱酸，将甲基 苯曱酸氧化成苯二甲酸；反应器中物料停留时间为10 60min。
5、 根据权利要求4所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，反应器中物料停留时间为25min;温度和压力条件分别是，286。C和 7.5Mpa;双氧水原料浓度是15%。
6、 根据权利要求2所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，在氧化步骤U)中增加有以下步骤(l)-d、氧化反应器气相通过换热器回收热量，醋酸、混合二曱苯、少量 水冷凝后重新进入氧化反应器；部分不凝气中的醋酸送溶剂回收系统回收， 减少损失，同时除去水分和有机杂质；(l)-e、采用向结晶器中加入少量空气的方法，4吏得反应中间产物进一步 向产品转化。
7、 根据权利要求2所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，在加氢还原精制步骤(3)- b与步骤(3)-(1之间中增加有以下步骤(3)-c、 二次氧化精制从氧化反应器下部排出的含固体混合苯二曱酸的固液混合浆料进入结 晶系统进行减温减压，使得反应生成的混合苯二曱酸和苯乙酸全部结晶出 来；在结晶器中加入少量热空气，使得部分醛基进一步氧化转化为羧基；(3)-d、三次氧化精制以双氧水作氧化剂进行氧化精制把氧化反应之后，经过结晶，二次氧 化、脱溶剂干燥后的混合苯二曱酸固体溶解在一定浓度的双氧水中，或者先 将混合苯二曱酸固体溶解在水中，在混合苯二曱酸水溶液中添加双氧水，两 者的重量比为1 : 0.1~1 : 1;利用双氧水的氧化性能，把混合苯二曱酸中 的少量甲醛基苯曱酸的醛基氧化成羧基，转化为苯二曱酸。
8、 根据权利要求4所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，所述的步骤(2)-b、 (2)-c或(2)-bc与步骤(3)的才喿作顺序，作以下改变对混合苯二曱酸与苯乙酸的混合物一起精制，除去杂质之后再将苯乙酸 与混合苯二曱酸分离，分别得到混合苯二曱酸产品和苯乙酸产品；对高纯度混合苯二曱酸进行进一步加工，将邻苯二曱酸分离出来，可以 得到苯酐产品和精二混苯二曱酸产品；精二混苯二曱酸中间苯二曱酸含量约占66.67%，对苯二曱酸含量约占33.33%。
9、 根据权利要求2所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，所述步骤(l)-b采用四级结晶，第一级结晶的温度低于氧化温度0~50°C ， 第二级结晶温度在150~170°C，第三级结晶温度在80~150°C,第四级结晶温度在15~80°C。
10、根据权利要求2所述的混合苯二曱酸和苯乙酸的制造方法，其特征 在于，所述步骤(l)氧化部分的氧化反应器中使用搅拌器，增加压缩空气的分 散性和反应的均匀性；压缩空气通过分布器进入反应器液相。
全文摘要
混合苯二甲酸和苯乙酸的制造方法，其步骤是采用混合二甲苯作原料，以氧气或者压缩空气中的氧气为辅助原料，以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂、氢溴酸为辅助催化剂，在温度100～250℃，压力0.5～2.5MPa条件下进行氧化反应，通过50～180min的反应时间，氧化反应最终生成含对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸组成的混合苯二甲酸和苯乙酸浆料混合物；将苯乙酸与混合苯二甲酸分离。本发明新的生产苯乙酸产品的方法是有较高经济价值的技术创新。乙苯的氧化及其氧化物的分离和精制将贯穿在混合二甲苯四个组分氧化制取混合苯二甲酸生产工艺流程的始终，成为本领域的技术难题。本发明创造性地解决了这个技术难题。
文档编号C07C57/00GK101318890SQ20081002247
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月15日 优先权日2008年7月15日
发明者刘建新, 周向进, 洋 汪, 邢建良, 邢跃军, 陈韶辉 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石化扬子石油化工有限公司