专利名称：：一种2-氨基-1,3,4-噻二唑的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种2-氨基-l,3,4-噻二唑的制备方法。技术背景1，3，4类噻二唑是一类用途很广的杂环化合物，具有广泛的生理活性，常作为医药中间体用来制备杀菌剂、除草剂、植物生长调剂、还可以用来防治水稻百叶枯病、番茄青枯病等；另外由于其具有芳香性，共轭效应强，所以还常用来合成显色剂和染料；目前，2-氨基-l，3，4-噻二唑的合成方法，在文献报道和实际生产中主要有以下几种(1)将氨基硫脲与甲酸反应合成皿酰氨基硫脲，然后在硫酸的作用下，脱水成环而生成2-氨基-l，3，4-噻二唑。反应过程大致如下NH2NHCSNH2+HCOOH-^NH2CSNHNHCH+H2〇NH2CSNHNHC—H恥0;该反应分分两步进行，增加了生产成本。(2)盐酸催化一步法工艺在盐酸的存在下，将氨基硫脲与甲酸进行反应，进而脱水成环而生成2-氮基-l，3，4-噻二唑。该反应可一步完成，但是产品的纯度和收率均较低，具体可见由乐长高、丁健桦等5-烷基-2-氨基-1,3,4-噻二唑的合成及应用[J].化学世界，2002，23(4):576-580。HN=c、3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)最近有一处新的合成方法，具体可见郑浩、董慧明、丁呈华、治保献2-氨基-l，3，4-噻二唑合成新方法[J].河南师范大学学报，2006，34(2):69-70。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>由于草酸价格的不断攀升，上法不适合工业化生产。从以上总结可以看出，目前己有的合成方法在制备2-氨基-l，3，4-噻二唑时都存在纯度较低，副产物偏多的缺陷，而2-氨基-l，3，4-噻二唑作为中间体，其纯度较低会影响其下一步反应的得率和纯度。
发明内容本发明提供了一种能制得高纯度的2-氨基-l,3，4-噻二唑的制备方法。为了解决以上技术问题，本发明的一种制备2-氨基-l，3,4-噻二唑的方法，其特征在于一种2-氨基-l,3,4-噻二唑的制备方法，其特征在于包括下列步骤使氨基硫脲和甲酸在催化剂的条件下中生成一种易分解中间体甲酰氨基硫脲，然后在氧化铁的存在下碱析，即将所述中间体转化为2-氨基-1,3，4-噻二唑，其特征在于合成路线是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述催化剂为盐酸与醋酸组成的混合酸。所述催化剂中盐酸与冰醋酸所形成的混合酸的摩尔配比为100:35。所述最后碱析过程中氧化铁的使用，其用量为烧碱量的1.8%。-2.5%。.所述氨基硫脲其含量在95%-97%之间，甲酸含量为94%以上。本发明主要分两个方面①氨基硫脲和甲酸在縮合成环的过程中，加入由盐酸与醋酸的摩尔配比100:3~5所组成的混合酸可以促进反应向正反应的方向进行，这是由于在氨基硫脲与甲酸反应时,单纯的盐酸只能使体系保持一定的酸度，而使其充分成环必须在本发明中所提及的醋酸存在下；否则反应过程中会生成少量的中间体甲酰氨基硫脲，而其反应活性较低，造成最终产品的收率下降。中间体甲酰氨基硫脲的分子结构式为IIIINH2CNHNHC—H(2)另一方面在最后碱析过程中，烧碱的滴加速度对产品的影响很大，要保证烧碱优先被体系里的酸中和，而不破坏产品的结构,过快或过慢都会导致生成的产品又重新转化为氨基硫脲，即认为最后存在一个可逆反应的过程，而本发明中所采用的氧化铁可以起到很好的调节缓冲作用，使碱析过程得以顺利的进行。具体实施方式本发明中所用的氨基硫脲其含量在95%-97%之间，甲酸含量为94%以上，所得的产品特别适用于染料中间体的合成，具体合成步骤如下HC亂RNH2NHCSNH2+HCOOH-在此方法中，出于成本考虑，优先使用过量的甲酸，从而使反应向右进N1-c行，且提高中间体的稳定性，所用的甲酸过量为5%左右即可。此反应中，在脱水成环的过程中，由于有一定量的水产生，所以在反应的最后阶段必须除去这些水，以利于反应的进行，一般采用蒸馏的办法脱水。下面介绍本发明的实施例。实施例1催化剂只为盐酸的条件下反应为在1000mL的四口烧瓶中加入152g氨基硫脲，244.8g盐酸，95.1g甲酸，升温到8(TC反应半小时，继续升温到105°C，保温3小时，然后降温到20'C以下，滴加235g浓度为30X的NaOH溶液使体系的pH为8，然后于10'C以下进行结晶。按以上步骤重复实验三次，结果列于表l。催化剂为盐酸与醋酸的混合酸的条件下反应为在1000mL的反应锅中加入152g氨基硫脲，244.8g盐酸与醋酸的混合酸(盐酸与醋酸摩尔比为100:3~5)，95.1g甲酸，升温到8(TC反应半小时,继续升温到105",保温3小时,然后降温到20°C以内，滴加235g浓度为30。％的NaOH溶液使体系的pH为8，然后于10°C以下进行结晶。按以上步骤重复实验三次，结果列于表l。表l为不同酸催化反应的结果酸种类产物纯度得率外观盐酸92.8%92.9%91.4%88.2%88.1%89.8%均微黄混合酸95.2%96.3%95.2%93.6%93.0%93.3%均白色由上表可见，在制备2-氨基-l,3,4-噻二唑时提高8%左右。，混合酸的加入可以使得率实施例2(氧化铁在碱析过程中的作用)在lOOOmL的反应瓶中加入152g氨基硫脲，244.8g盐酸与醋酸的混合酸(盐酸与醋酸摩尔比为100:35)，95.1g甲酸，升温到8(TC反应半小时，继续升温到105。C左右，保温3小时，加入2.35g氧化铁，然后降温到2(TC以内，滴加235g浓度为30X的NaOH溶液，PH为8，然后1(TC以下结晶。依次重复三次，与实施例2的结果对比见下表表2为氧化铁对反应结果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>经过多次实验发现，所得产品外观呈现灰色，即为高纯度产品。权利要求1、一种2-氨基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于包括下列步骤使氨基硫脲和甲酸在催化剂的条件下中生成一种易分解中间体甲酰氨基硫脲，然后在氧化铁的存在下碱析，即将所述中间体转化为2-氨基-1，3，4-噻二唑，其特征在于合成路线是2、根据权利要求l所述的一种2-氨基-l，3,4-噻二唑的制备方法，其特征在于所述催化剂为盐酸与醋酸组成的混合酸。3、根据权利要求1所述的一种2-氨基-l,3,4-噻二唑的制备方法，其特征在于所述催化剂中盐酸与冰醋酸所形成的混合酸的摩尔配比为100:3~5。4、根据权利要求l所述的一种2-氨基-l,3,4-噻二唑的制备方法，其特征在于所述最后碱析过程中氧化铁的使用，其用量为烧碱量的l.8-2.5%。。5、根据权利要求1所述的一种2-氨基-l，3,4-噻二唑的制备方法，其特征在于所述氨基硫脲其含量在95%-97%之间，甲酸含量为94%以上。全文摘要本发明公开了一种2-氨基-1，3，4-噻二唑的制备方法，由氨基硫脲和甲酸在催化剂的条件下先生成一种易分解中间体甲酰氨基硫脲，然后在氧化铁的存在下碱析，将中间体甲酰氨基硫脲转化为2-氨基-1，3，4-噻二唑。本反应中以盐酸与醋酸的混合酸作为催化剂，可提高中间体的得率从而提高最终产品的得率；采用的氧化铁可以起到调节缓冲作用，使碱析过程得以顺利进行，最终制得高纯度、高得率的2-氨基-1，3，4-噻二唑。文档编号C07D285/135GK101323603SQ20081002282公开日2008年12月17日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者范存逸申请人:如皋市兴武化工有限公司