专利名称：一种全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于紫外光固化疏水疏油材料技术领域，具体涉及全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及 其制备方法。
背景技术：
自上世纪六十年代末德国拜尔公司首先成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯 树脂己经在紫外光固化领域得到广泛的应用。丙烯酸酯由于其在光固化时无溶剂挥发、快 速、低能耗等特点，己经大量应用于粘合剂、油墨、涂料、复合材料等方面。含氟材料由
于其带有多氟烷基(简称Rf基团)，材料的表面张力很低，具有较好的疏水性和疏油性， 被广泛应用于织物、皮革、纸张等的表面处理。有机磷阻燃剂是低烟无卤体系的一个重要 的新品种，主要包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯等化合物以及由其形成的聚合物。有机磷 阻燃剂相对于其他类型的阻燃剂能更有效地抑制燃烧产生有毒气体和烟雾，从而具有广泛 的应用前景。但尚未见到上述这些现有技术被综合在一起应用于疏水疏油阻燃涂层。
目前已有文献和专利着重于疏水疏油性能或者阻燃性能单方面性能的研究。瑞士《有 机涂层进展》(Progress in Organic Coatings, 2002， 45: 359-363)报道了全氟烷基丙 烯酸酯作为添加剂应用到紫外光固化的木材保护涂层中，以提高木材表面的疏水疏油性并 且改善其对酸、碱、有机溶剂的抵抗能力，但是该技术只着眼于其疏水疏油性能，对于阻 燃性能并未涉及。美国《应用聚合物科学》杂志(Journal of Applied Polymer Science, 2005， 97: 185-194)报道了磷酸酯丙烯酸酯的制备，并对其光固化动力学以及固化后的 阻燃性能进行了研究，比较了在商品化树脂中不同添加量对阻燃性能的影响，但是该技术 只研究了阻燃方面性能，并未引入疏水疏油性能的概念。瑞士《氟化学》杂志(Journal of Fluorine Chemistry)在2000—2005年期间报道了一系列含氟磷酸酯的制备方法，其中包 括(Journal of Fluorine Chemistry ， 2003， 121: 23-31 )报道的全氟烷基磷酸酯单丙 烯酸酯和单甲基丙烯酸酯的制备，并采用一般自由基聚合获得其对应的聚合物，研究了聚 合物的疏水疏油及阻燃性能，但是所合成产物由于均为单官能团单体，难以通过紫外光辐 照直接获得聚合物膜，限制了其在紫外光固化领域的应用。
发明内容
本发明目的是提供一种全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法，以克服现有技术的上 述缺陷，通过紫外光固化技术获得疏水疏油阻燃涂层。
本发明的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯制备方法，先由氟醇类化合物与氧氯化磷以摩尔比 1: 0.5-1，在惰性气氛和冰水浴条件下，加入0.8-1.0摩尔当量的吸酸剂，反应8 — 16小 时；其特征在于再加入0.8-1.0摩尔当量的单羟基丙烯酸酯和0.8-1.0摩尔当量的吸酸 剂继续反应24-36小时，然后加入0. 4-0. 6摩尔当量的二元醇反应至红外光谱磷酰氯基团 吸收峰消失；或，先加入l. 1-2. 0摩尔当量的二元醇和1. 1-2. 0摩尔当量的吸酸剂继续反 应至红外光谱磷酰氯基团吸收峰消失；然后在100-14(TC条件下，用2.0-2.5摩尔当量的 丙烯酸在0. 1-0. 2wt^催化剂和0. 1-0. 5wt^阻聚剂存在下与醇羟基縮合；或者，在0-10'C条件下，用2. 0-2. 5摩尔当量的丙烯酰氯在2. 5-3. 0摩尔当量的吸酸剂存在下与醇羟基 縮合；再将反应混合物进行过滤，所得滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，再将 分液得到有机相抽干溶剂，即获得在末端基团上形成丙烯酸双键的全氟烷基磷酸酯，其分 子通式为
其中，当n等于l时产物为全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯单体；当n为大于l的整数时，， 产物为全氟烷基磷酸酯预聚物；Rf为氟醇类化合物的基团，Ri、 R3基团为所选二元醇的烷基 基团或者单羟基丙烯酸酯的垸基基团，R2为氢或者甲基。
所述氟醇类化合物包括以下结构式的化合物R/ -S02-N(R/ )0H 、 Rf，
-C0-N(R,' ) (R2， )0H 、 Rf， -CH2-CH(0C0R3， )CH20H 、 Rf， -Ar-CH20H或Rf， _(CH2)m-OH ; 其中，IV为聚氟烷基、聚氟链烷基或平均分子量在500 — 5000的全氟聚醚基，R/为氢或 C2—,。的垸基，R2，为C2-,。的亚垸基，R3'为氢或者甲基，Ar为含取代基的苯基，m为l一lO 的整数；
所述聚氟垸基和聚氟链垸基中含有CF:i(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF2)a(CH》b-结构；所 述全氟聚醚基中含有F(CF(CF3)CF20hCF2CF厂、CF30 (CF (CF3) CF20) x (CF20) yCF2-、 CF30(CF2CF20)x(CF20)yCF2-或F(CF2CF2CF20)xCF2CF厂结构；其中，a为0 30的整数，b为l一 20的整数，x为2 30的整数，y为3 70的整数。
所述单羟基丙烯酸酯为二元醇的单丙烯酸酯；
所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族二元醇或二元酚；脂肪族二元 醇中包括l， 3_丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4一丁二醇、1， 5—戊二醇、1， 6—己二醇、 二羟基丙垸、1， 1_二甲基一1， 3_丙二醇、2 —丙基一2—甲基一1， 3_丙二醇、2_丁基 _2_乙基—1， 3 —丙二醇、2， 2 — 二乙基一1， 3 —丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4一三 甲基一l， 3 —戊二醇、三甲基一1， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚 乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂环族二元醇为环己烷二 甲醇；芳香族二元醇为对二苄醇或1一苯基一1， 2—乙二醇；芳香族二元酚为l， 4一对苯 二酚或l， 3 —间苯二酚。
所述吸酸剂为三乙胺或吡啶。
所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯。 所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯二醌、2， 4一二硝基苯酚、2， 6—二 硝基对甲苯酚或4一叔丁基邻苯二酚。 所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
所述溶剂选自乙醚、二氯甲垸、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮、四氢呋喃或N—甲基吡咯烷酮。
本发明的由上述方法制备的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯，由全氟垸基基团、磷酸酯基团成，其特征在于所述全氟烷基基团与丙烯酸酯基团通过磷酸酯键相连 接，且分子末端含有两个丙烯酸酯双键。所述全氟烷基基团包括以下结构R/ -S0厂N(R，)(R2， )-、 Rf， -(CH丄-、Rf， -CO-N(R/ )(R2， )-、 Rf， -CH2-CH(0C0R3， )CH厂或Rf， -Ar-CH厂;其中，Rf，为聚氟烷基、 聚氟链垸基或者平均分子量在500_5000的全氟聚醚基，R/为氢或Cw。的烷基，R2'为 CH。的亚垸基，R3'为氢或者甲基，Ar为含取代基的苯基，m为l一10的整数；所述聚氟烷基和聚氟链垸基中含有CF3(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF丄(CH2)b-结构；所 述全氟聚醚基中含有F(CF(CF3)CF20)XCF2CF2- 、 CF30(CF(CF3)CF20)x(CF20)yCF2-、 CF30(CF2CF20)x(CF20)yCF2-或F(CF2CF2CF20)xCF2CF2-结构;其中，a为0 30的整数，b为l — 20的整数，x为2 30的整数，y为3 70的整数。所述丙烯酸酯基团的结构为CH产CHC00—R4'-;其中，R4'为二元醇的垸基基团； 所述二元醇包括脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族二元醇或二元酚；脂肪族二元 醇中包括l， 3_丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4一丁二醇、1， 5—戊二醇、1， 6—己二醇、 二羟基丙烷、1， 1 —二甲基一1， 3 —丙二醇、2 —丙基一2—甲基一1， 3 —丙二醇、2_丁基 —2—乙基一1， 3 —丙二醇、2， 2 —二乙基一1， 3 —丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4_三 甲基_1， 3 —戊二醇、三甲基一l， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、二缩三(乙二醇)、聚 乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂环族二元醇为环己垸二 甲醇；芳香族二元醇为对二苄醇或l一苯基一l， 2—乙二醇；芳香族二元酚为l， 4 —对苯 二酚或l， 3 —间苯二酚。与《有机涂层进展》(Progress in Organic Coatings, 2002， 45: 359-363)中报 道的全氟烷基丙烯酸酯添加剂相比较，虽然该全氟烷基丙烯酸酯添加剂可以添加到光固化 体系中以赋予光固化膜表面良好的疏水疏油性能，但由于其本身单官能团的原因难以通过 紫外光固化得到聚合物膜，且其通过其他方法得到的聚合物膜阻燃性能较差；而本发明中 的全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯由于引入了磷酸酯基团并且又是双官能团丙烯酸酯，因此可以 在光引发剂存在下直接通过紫外光辐照快速固化且可提高聚合物膜的阻燃性能。与《应用 聚合物科学》(Journal of Applied Polymer Science, 2005， 97: 185-194)中报道的 磷酸酯丙烯酸酯相比较，虽然磷酸酯丙烯酸酯的紫外光固化膜阻燃性能良好，但其分子结 构缺乏疏水疏油基团，从而其固化膜的疏水疏油性能低劣；而本发明中的全氟垸基磷酸酯 丙烯酸酯由于在丙烯酸酯的基础上引入了全氟垸基基团，赋予了产品良好的疏水疏油性能， 弥补了前者的不足。与《氟化学》(Journal of Fluorine Chemistry, 2003， 121: 23-31) 中报道的全氟烷基磷酸酯单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯相比较，由于其通过普通自由基聚 合，再挥发溶剂得到聚合物薄膜，操作繁琐且有大量溶剂排放；而本发明中的全氟烷基磷 酸酯丙烯酸酯可以在光引发剂存在下直接通过紫外光辐照快速固化，得到疏水疏油且阻燃 性能优良的交联聚合物涂层，操作简便且环境友好。与《氟化学》(Journal of Fluorine Chemistry, 2003， 121: 23-31)中报道的全氟 烷基磷酸酯单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯的制备方法相比较，该方法采用双全氟烷氧基磷 酰氯与羟乙基丙烯酸酯或羟乙基甲基丙烯酸酯反应，由于双全氟垸氧基磷酰氯的酰氯基团活性低，从而反应产率较低；本发明的制备方法中在氟醇类化合物与氧氯化磷的发生酯化 后，还剩余两个酰氯基团氯原子，该中间产物与醇的反应活性较高，在醇过量的情况下能 获得较高的反应产率，克服了前者产率低下的缺点，有利于大规模生产。本发明的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯单体和预聚物可以通过紫外光辐照快速固化，双键 最终转化率高，获得的涂层疏水疏油性能好，阻燃效率高；本发明的全氟垸基磷酸酯丙烯 酸酯的制备方法原材料便宜易得，操作简单，便于工业化生产。
图1为全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯单体和预聚物的红外谱图。图2为全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯单体的核磁共振氢谱。图3为全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯预聚物的的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面以实施例详细说明本发明全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯单体和预聚物制备方法及其 憎水憎油和阻燃性能在紫外光固化涂层中的应用。 实施例1冰水浴条件下，在装有冷凝和搅拌装置的三颈瓶反应器中加入15. 3g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再将含有46. 4 g全氟辛基乙醇和10. 1 g三乙胺的乙醚溶液以每秒一滴的速 度缓慢滴加入反应器，滴加完毕后回复到室温搅拌8 h;再将含有11.6 g羟乙基丙烯酸酯 和10. 1 g三乙胺的乙醚溶液加入上述反应混合物中继续反应24小时，然后加入4. 5 g 丁 二醇和IO. lg三乙胺的乙醚溶液，室温搅拌反应至红外磷酰氯基团吸收峰消失；反应产物 通过过滤、中和，依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，分液，除去溶剂，得到浅黄色 固体，即为全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯单体，产率为80%。经红外谱图和核磁共振氢谱分析可知，所得产物为全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯单体。取上述产物5.0 g，与200 mg光引发剂l—羟基环己基苯乙酮(Igarcure 184)混合 均匀，加热至熔融，然后在加热至8(TC的玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，置于 10cm灯距处，在氮气保护下，用中压隶灯F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)辐照，光 照时间分别为5、 10、 15和20秒，得到双键转化率分别为45. 7%、 66. 8%、 70. 2%和75. 2 %。上述结果表明该样品能在紫外光辐照下快速固化。取上述产物10.0 g，与400 mg光引发剂l一羟基环己基苯乙酮(Igarcure 184)混 合均匀，加热至熔融，将其倒入80X6X3 mm的铝槽中，在氮气保护下，用中压荥灯F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)置于10厘米灯距处辐照固化。固化后样品条按照UL-94测试 标准采用上海竟田测试设备有限公司生产的ZRY型氧指数仪进行极限氧指数测量，测得其 极限氧指数为36，表明该样品的固化膜具有很好的阻燃性能，达到阻燃二级。取上述产物5.0 g，与200 mg光引发剂l一羟基环己基苯乙酮(Igarcure 184)混合 均匀，加热至熔融，将其在加热至8(TC的玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，置于 IO厘米灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)辐照固化。 所得固化膜采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000A静滴接触角/界面张力仪测量接触角，测得水和1-溴代萘在固化膜表面的接触角分别为105。和92°，并计算得到固 化膜的表面张力为19.8mN/ra，表明该样品的固化膜具有较好的疏水疏油性能。图1给出了全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯单体和预聚物的红外谱图，其中上方的曲线A为 全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯单体的红外光谱，1241 era—i处为P=0的伸縮振动吸收峰，1028 cm—1 处为P-0-C的伸縮振动吸收峰，1637、 1411和810 cnf'处为双键振动吸收峰，表明了磷酸 酯以及丙烯酸双键的存在。图2为全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯单体的核磁共振氢谱，其中的曲线C为全氟辛基磷酸 酯丙烯酸酯单体的氢核磁共振谱图，5. 7-6. 5卯m处的三组峰归属于丙烯酸酯双键氢原子， 4.1-4.3卯ra处的峰归属于服A和丁二醇链段中靠近酯键的亚甲基氢原子，1.8-2.1 ppm 处的峰归属于丁二醇链段中间亚甲基氢原子，4.4卯m和2.5 ppm处的峰归属于全氟垸基乙基链段氢原子，表明了全氟垸基链段的存在。 实施例2冰水浴条件下，在装有冷凝和搅拌装置的三颈瓶反应器中加入15. 3g三氯氧化磷和 100 mL乙醚，再将含有10. 0 g三氟乙醇和7. 9 g吡啶的乙醚溶液以每秒一滴的速度缓慢 滴加入反应器，滴加完毕后回复到室温搅拌8h;再将含有11.6g羟乙基丙烯酸酯和7.9g 吡啶的乙醚溶液加入上述反应混合物中继续反应24小时，然后加入5. 9 g己二醇和7. 9 g 吡啶的乙醚溶液，室温搅拌反应至红外磷酰氯基团吸收峰消失；反应产物经过滤、中和， 依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，分液，除去溶剂，得到的浅黄色固体即为三氟乙 基磷酸酯丙烯酸酯单体，产率为85%。经红外谱图和核磁共振氢谱分析可知，所得产物为三氟乙基磷酸酯丙烯酸酯单体。该样品在紫外光辐照时间分别为5、 10、 15、 20秒时，得到双键转化率分别为55. 7 %、 67.8%、 78.2%、 85.2%;该样品固化膜的极限氧指数为39，达阻燃二级；其关于水 和卜溴代萘的接触角分别为95°和66°,计算得到固化膜的表面张力为26. 2mN/m。实施例3冰水浴条件下，在装有冷凝和搅拌装置的三颈瓶反应器中加入15.3 g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再将含有46. 4 g全氟辛基乙醇和7. 9 g吡啶的乙醚溶液以每秒一滴的速度 缓慢滴加入反应器，滴加完毕后回复到室温搅拌8 h;然后将含有20.8gl， 5 —戊二醇和 15. 8 g吡啶的乙醚溶液缓慢滴加入上述反应混合物中，继续在室温反应至红外磷酰氯基团 吸收峰消失，再加入15. 8 g吡啶并用冰水浴冷却，缓慢滴加含有19. 0 g丙烯酰氯的乙醚 溶液，滴加完毕后，回复到室温继续反应12h。反应产物经过滤、中和，依次用饱和碳酸 氢钠溶液和蒸馏水洗涤，分液，除去溶剂，得到浅黄色固体，即为全氟烷基磷酸酯丙烯酸 酯单体，产率为83%。经红外谱图和核磁共振氢谱分析可知，所得产物为全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯单体。该样品在紫外光辐照时间分别为5、 10、 15、 20秒时，得到双键转化率分别为65.7 %、 75.6%、 80.5%、 88.3%;该样品固化膜的极限氧指数为38，达阻燃二级；其关于水 和1-溴代萘的接触角分别为107°和92°，计算得到固化膜的表面张力为19.2mN/m。实施例4冰水浴条件下，在装有冷凝和搅拌装置的三颈瓶反应器中加入15.3 g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再将含有46. 4 g全氟辛基乙醇和10. 1 g三乙胺的乙醚溶液以每秒一滴的速 度缓慢滴加入反应器，滴加完毕后回复室温搅拌8h;然后将含有13.5gl， 4一丁二醇和 20. 2 g三乙胺的乙醚溶液缓慢滴加入上述反应混合物中，继续室温反应至红外磷酰氯基团 吸收峰消失，再加入20.2 g三乙胺并用冰水浴冷却，缓慢滴加含有19.0 g丙烯酰氯的乙 醚溶液，滴加完毕后，回复室温继续反应12h。反应产物经过滤、中和，依次用饱和碳酸 氢钠溶液和蒸馏水洗涤，分液，抽干溶剂，得到浅黄色固体，即为全氟烷基磷酸酯丙烯酸 酯预聚物，产率为70%。经红外谱图和核磁共振氢谱分析可知，所得产物为全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯预聚物。该样品在紫外光辐照时间分别为5、 10、 15、 20秒时，得到双键转化率分别为55.3 %、 65.2%、 68.4%、 70.5%;该样品固化膜的极限氧指数为36，达阻燃二级；其关于水 和1-溴代萘的接触角分别为103°和88°，计算得到固化膜的表面张力为20. 5mN/m。图1中下方的曲线B为全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯预聚物的红外光谱，1241 cm—t处为 P二O的伸縮振动吸收峰，1028 cm—'处为P-O-C的伸縮振动吸收峰，1637， 1411和810 cm—1 处为双键振动吸收峰，表明了磷酸酯以及丙烯酸双键的存在。图3为全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯预聚物的核磁共振氢谱，其中的曲线D为全氟辛基磷 酸酯丙烯酸酯单体的氢核磁共振谱图，5.7-6.5 PPm处的三组峰归属于丙烯酸酯双键氢原 子，4. 1-4. 3卯m处的峰归属于丁二醇链段中靠近酯键的亚甲基氢原子，1. 8-2. 1 ppm处 的峰归属于丁二醇链段中间亚甲基氢原子，4.4 ppm和2.5 ppm处的峰归属于全氟烷基乙 基链段氢原子，表明了全氟烷基链段的存在。实施例5、冰水浴条件下，在装有冷凝和搅拌装置的三颈瓶反应器中加入15.3 g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再将含有46. 4 g全氟烷基乙醇和7. 9 g吡啶的乙醚溶液以每秒一滴的速度 缓慢滴加入反应器，滴加完毕后回复室温搅拌8 h;然后将含有11.5 g 1， 5—戊二醇和 15. 8 g吡啶的乙醚溶液缓慢滴加入上述反应混合物中，继续室温反应至红外磷酰氯基团吸 收峰消失，将产物过滤后蒸干乙醚再加入甲苯100 mL、四氢呋喃50mL、对甲苯磺酸O. 15 g、对羟基苯甲醚O. 10 g和丙烯酸2.8 g，升高温度至11(TC，甲苯回流带水24小时后， 减压条件下蒸出甲苯和四氢呋喃，产物用二氯甲烷溶解后，依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸 馏水洗涤，分液，抽干溶剂，得到浅黄色固体，即为全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯预聚物，产 率为72%。经红外谱图和核磁共振氢谱分析可知，所得产物为全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯预聚物。 该样品在紫外光辐照时间分别为5、 10、 15、 20秒时，得到双键转化率分别为35.3 %、 45.6%、 52.4%、 55.7%;该样品固化膜的极限氧指数为35，达阻燃二级；其关于水 和1-溴代萘的接触角分别为103°和85°，计算得到固化膜的表面张力为21. 5mN/m。
权利要求
1. 一种全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯制备方法，先由氟醇类化合物与氧氯化磷以摩尔比1∶0.5-1，在惰性气氛和冰水浴条件下，加入0.8-1.0摩尔当量的吸酸剂，反应8-16小时；其特征在于再加入0.8-1.0摩尔当量的单羟基丙烯酸酯和0.8-1.0摩尔当量的吸酸剂继续反应24-36小时，然后加入0.4-0.6摩尔当量的二元醇反应至红外光谱磷酰氯基团吸收峰消失；或，先加入1.1-2.0摩尔当量的二元醇和1.1-2.0摩尔当量的吸酸剂继续反应至红外光谱磷酰氯基团吸收峰消失；然后在100-140℃条件下，用2.0-2.5摩尔当量的丙烯酸在0.1-0.2wt％催化剂和0.1-0.5wt％阻聚剂存在下与醇羟基缩合；或者，在0-10℃条件下，用2.0-2.5摩尔当量的丙烯酰氯在2.5-3.0摩尔当量的吸酸剂存在下与醇羟基缩合；再将反应混合物进行过滤，所得滤液依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，再将分液得到有机相抽干溶剂，即获得在末端基团上形成丙烯酸双键的全氟烷基磷酸酯，其分子通式为id="icf0001" file="S2008100243012C00011.gif" wi="114" he="16" top= "108" left = "57" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，当n等于1时产物为全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯单体；当n为大于1的整数时，，产物为全氟烷基磷酸酯预聚物；Rf为氟醇类化合物的基团，R1、R3基团为所选二元醇的烷基基团或者单羟基丙烯酸酯的烷基基团，R2为氢或者甲基。
2、 如权利要求1所述全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯的制备方法，特征在于所述氟醇类化 合物包括以下结构式的化合物Rf' -S02-N(IV )(R2， )0H 、 Rf' -C0-N(R,， ) (R2， )0H 、 Rf， -CH厂CH(0C0R3， )CH20H 、 Rf， -Ar-,H或Rf， -(CH丄-OH ;其中，Rf，为聚氟烷基、 聚氟链垸基或平均分子量在500 — 5000的全氟聚醚基，R/为氢或ch。的垸基，R2'为Ch。 的亚烷基，R3'为氢或者甲基，Ar为含取代基的苯基，m为l一10的整数。
3、 如权利要求2所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制备方法，特征在于所述聚氟烷基 和聚氟链烷基中含有CF3(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF2)a(CH2)b-结构；所述全氟聚醚基中含 有F(CF(CF3)CF20)xCF2CF2—、 CF30 (CF (CF3) CF20) x (CF20) yCF2-、 CF30 (CF2CF20) x (CF20) yCF2-或 F(CF2CF2CF20)xCF2CF2-结构；其中，a为0 30的整数，b为1一20的整数，x为2 30的整 数，y为3 70的整数。
4、 如权利要求1所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制备方法，特征在于所述单羟基丙 烯酸酯为二元醇的单丙烯酸酯；所述二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族二 元醇或二元酚；脂肪族二元醇中包括l， 3 —丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4一丁二醇、1， 5 一戊二醇、1， 6—己二醇、二羟基丙垸、1， l一二甲基一l， 3 —丙二醇、2_丙基_2—甲 基一1， 3 —丙二醇、2_丁基一2—乙基_1， 3 —丙二醇、2， 2—二乙基一1， 3 —丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4一三甲基一1， 3 —戊二醇、三甲基一1， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、 二縮三(乙二醇)、聚乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂 环族二元醇为环己烷二甲醇；芳香族二元醇为对二苄醇或l一苯基一l， 2—乙二醇；芳香 族二元酚为l， 4一对苯二酚或1， 3 —间苯二酚。
5、 如权利要求1所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制备方法，特征在于所述吸酸剂为 三乙胺或吡啶。
6、 如权利要求1所述全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯的制备方法，特征在于所述催化剂选 自对甲苯磺酸、硫酸、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯。
7、 如权利要求1所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制备方法，特征在于所述阻聚剂选 自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯二醌、2， 4一二硝基苯酚、2， 6 — 二硝基对甲苯酚或4 一叔丁基邻苯二酚。
8、 如权利要求1所述全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯的制备方法，特征在于所述溶剂选自 乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢 呋喃或N—甲基吡咯烷酮。
9、 一种权利要求1所述方法制备的全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯，由全氟烷基基团、磷 酸酯基团和丙烯酸酯基团构成，其特征在于所述全氟烷基基团与丙烯酸酯基团通过磷酸酯 键相连接，且分子末端含有两个丙烯酸酯双键；所述全氟烷基基团包括Rf，-SOfN(Ri，) (R2')-、 Rf'-(CH2)m- 、 Rr，-C0-N(R/) (R2')-、 Rf， -CH2-CH(0C0R3， )CH2-或Rf' -Ar-CH厂;其中，Rf，为聚氟垸基、聚氟链垸基或者平均分 子量在500 — 5000的全氟聚醚基，R,'为氢或Cw。的垸基，R2'为CH。的亚垸基，R3'为氢 或者甲基，Ar为含取代基的苯基，m为l一10的整数；所述聚氟烷基和聚氟链烷基中含有CF3(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF2)a(CH2)b-结构；所 述全氟聚醚基中含有F(CF(CF3)CF20)xCF2CF2- 、 CF30 (CF (CF3) CF20) x (CF20) yCF2-、 CF30(CF2CF20)x(CF20)yCF2-或F(CF2CF2CF20),CF2CF厂结构；其中，a为0 30的整数，b为l — 20的整数，x为2 30的整数，y为3 70的整数；所述丙烯酸酯基团的结构为CH^CHC00—R4'-;其中，R4'为二元醇的垸基基团；所述二元醇包括脂肪族二元醇、脂环族二元醇、芳香族二元醇或二元酚；脂肪族二元 醇中包括l， 3 —丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4_丁二醇、1， 5 —戊二醇、1， 6_己二醇、 二羟基丙垸、1， l一二甲基一l， 3 —丙二醇、2 —丙基一2—甲基一1， 3 —丙二醇、2_丁基 _2_乙基一1， 3 —丙二醇、2， 2 — 二乙基一1， 3_丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4_三 甲基一l， 3 —戊二醇、三甲基一1， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚 乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂环族二元醇为环己烷二 甲醇；芳香族二元醇为对二节醇或1一苯基一1， 2 —乙二醇；芳香族二元酚为l， 4一对苯 二酚或l， 3 —间苯二酚。
全文摘要
本发明公开了一种全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制备方法，先由氟醇类化合物与氧氯化磷反应，特征是再与二元醇反应，合成含有羟基的全氟烷基磷酸酯，然后将其丙烯酸化，或者直接加入含有丙烯酸双键的二元醇，获得全氟烷基基团与丙烯酸酯基团通过磷酸酯键相连接，且分子末端含有两个丙烯酸酯双键的全氟烷基磷酸酯。该方法原料便宜易得，操作简单，便于工业化生产。所得到的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯可以采用紫外光辐照快速固化，所获得的涂层疏水疏油性能好，阻燃效率高，有广泛的工业应用前景。
文档编号C07F9/00GK101302232SQ20081002430
公开日2008年11月12日 申请日期2008年5月19日 优先权日2008年5月19日
发明者张丽丽, 慧 缪 申请人:江苏利田科技有限公司