专利名称：3,3’-二氨基-4,4’-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族有机化合物的制备领域，特别是涉及一种3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的制备方法。
背景技术：
芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、耐核辐射性、优良的力学性能、 电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于 它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的 功能材料，可以满足LCD (液晶显示器)的性能要求。
3,3' -二氨基-4，4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯是合成高枝化芳香族含氟 聚酰亚胺单体的重要原料之一，即芳香族含氟多元伯胺的重要原料。芳香族含氟多元伯胺 可以用于制备高枝化的含氟聚酰亚胺体系，可制得耐温等级更高、综合性能更佳的含氟聚 酰亚胺新材料。
但3，3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的制备方法，目前尚 未有公开的专利或文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联 苯的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。 本发明的化学反应方程式如下
其中，X为卤素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。
本发明的3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的制备方法，包括下列步骤-
(1) 氮气气氛下，摩尔比为1.0:2.0~2.2的3,3' -二氨基-4，4' -二羟基联苯和2，6-二硝基 -4-三氟甲基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6 18小时；
(2) 浓縮反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得3,3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯晶体。
所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基卤代苯选自2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2，6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一 种或几种混合物。
所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸 氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种混合物。 所述的成盐剂与3,3' -二氨基-4，4' -二羟基联苯的摩尔数之比为0.80-8.00:1.00。 所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂的混合物，混合体积比 为1:0.5~10，强极性非质子有机溶剂与3,3' -二氨基-4,4' -二羟基联苯的体积重量比为5 毫升 80毫升1克。
所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
所述的加热回流分水反应是温度为80。C 18(TC的反应。 本发明的有益效果
(1) 本发明是制备3，3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的工业方 法，且产品收率和纯度都较高；
(2) 操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要 求，投资少；
(3) 有机溶剂使用种类少，而且回收方便，可反复循环再用，三废少，对环境友好；
(4) 3，3' -二氨基-4，4' -二羟基联苯等反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应 用。
图1是3，3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的分子结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一歩阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
实施例1
将21.6克(0.10摩尔)3，3' -二氨基-4,4' -二羟基联苯、59.5克(0.22摩尔)2,6-二 硝基-4-三氟甲基氯代苯、110.4克(0.80摩尔)碳酸钾、1728毫升N,N-二甲基甲酰胺和 173毫升甲苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛下，加热回流分水反应18小时后，浓縮反应 液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2 3次， 干燥，得到61.9克的3,3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯品体产 物，纯度为99.5%，根据实际获得3,3' —二氨基-4,4'陽双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) 联苯的量和理论量(68.4克)，计算得到3,3， -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯 氧基)联苯的收率为90.5%。
实施例2
将21.6克(0.10摩尔)3,3' -二氨基-4,4' -二羟基联苯、69.3克(0.22摩尔)2,6-二硝 基-4-三氟甲基溴代苯、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、1000毫升N，N-二甲基乙酰胺、300 毫升苯和100毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛下，加热回流分水反应10小时 后，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水 洗涤2 3次，干燥，得到63.2克3,3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) 联苯晶体产物，纯度为99.6%，根据实际获得3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲 基苯氧基)联苯的量和理论量(68.4克)，计算得到3，3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的收率为92.4%。
实施例3
将21.6克(0.10摩尔)3,3' -二氨基-4，4' -二羟基联苯、54.1克(0.20摩尔)2,6-二硝 基-4-三氟甲基氯代苯、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、108毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、200毫 升苯和16毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛下，加热回流分水反应10小时后， 浓縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤 2~3次，干燥，得到46.4克3,3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯 晶体产物，纯度为99.0%，根据实际获得的3,3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基 苯氧基)联苯的量和理论产量(68.4克)，计算得到3，3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-
三氟甲基苯氧基)联苯的收率为67.8%。
实施例4
将21.6克(0.10摩尔)3,3' -二氨基-4,4' -二羟基联苯、10.1克(0.18摩尔)氢氧 化钾、1600毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、400毫升苯和40毫升二氯代苯放入反应釜中，搅袢， 加热回流分水反应6小时后，加入55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、55.9克(0.22摩尔)2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯，氮气气氛下，加热回流ll小时，浓縮反应液，回收溶剂以循 环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2 3次，干燥，得到65.7克 3，3， -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯晶体产物，纯度为99.7%，根 据实际获得3,3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的量和理论量(68.4 克)，计算得到3，3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的收率为96.0%。
实施例5
将21.6克(0.10摩尔)3，3， -二氨基-4,4' -二羟基联苯、66.2克(0.21摩尔)2,6-二 硝基-4-三氟甲基溴代苯、40.0克(0.40摩尔)碳酸氢钾、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、600 毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、IOO毫升二甲基亚砜、600毫升N,N-二甲基乙酰胺、300毫升苯 和IOO毫升二甲苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛下，加热回流分水反应15小时后，浓 縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2 3 次，干燥，得到64.8克3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯，纯 度为99.3%，根据实际获得3,3' -二氨基-4，4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯 的量和理论量(68.4克)，计算得到3,3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) 联苯的收率为94.7%。
实施例6
将21.6克(O.IO摩尔)3,3， -二氨基-4,4' -二羟基联苯、34.7克(0.11摩尔)2,6-二硝 基-4-三氟甲基溴代苯、27.1克(0.10摩尔)2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、55.2克(0.40 摩尔)碳酸钾、31.8克(0.30摩尔)碳酸钠、850毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、450毫升N，N-二甲基乙酰胺、300毫升苯和50毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛下，加热回 流分水反应13小时后，浓縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析 出固体产物，用热水洗涤2 3次，干燥，得到65.7克3,3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯晶体产物，纯度为99.7%，根据实际获得的3,3' -二氨基-4,4'-双 (2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的量和理论产量(68.4克)，计算得到3,3' -二氨基 -4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的收率为96.0%。 实施例7
将21.6克(0.10摩尔)3,3' -二氨基-4,4' -二羟基联苯、34.7克(0.11摩尔)2,6-二硝 基-4-三氟甲基溴代苯、27.1克(0.10摩尔)2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、55.2克(0.40 摩尔)碳酸钾、800毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升N，N-二甲基甲酰胺、300毫升甲苯 和50毫升二氯代苯放入反应釜中，搅拌，氮气气氛下，加热回流分水反应6小时后，浓 縮反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，用热水洗涤2 3 次，干燥，得到48.7克3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯晶体 产物，纯度为99.4%，根据实际获得的3，3' -二氨基-4，4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧 基)联苯的量和理论产量(68.4克)，计算得到3，3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟 甲基苯氧基)联苯的收率为71.2%。
权利要求
1.3，3’-二氨基-4，4’-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的制备方法，包括下列步骤(1)氮气气氛下，摩尔比为1.0∶2.0～2.2的3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6～18小时；(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得3，3’-二氨基-4，4’-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯。
2. 根据权利要求1所述的3,3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的 制备方法，其特征在于所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基卤代苯选自2，6-二硝基-4-三氟甲 基氟代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一种或几种混合物。
3. 根据权利要求1所述的3,3' -二氨基-4,4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的 制备方法，其特征在于所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸 氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中 的一种或几种混合物。
4. 根据权利要求1或3所述的3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联 苯的制备方法，其特征在于所述的成盐剂与3,3' -二氨基-4,4' -二羟基联苯的摩尔数 之比为0.80~8.00:1.00。
5. 根据权利要求1所述的3，3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的 制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是非水溶性有机溶剂和强极性非质子有机溶剂 的混合物，混合体积比为1:0.5-10。
6. 根据权利要求5所述的3，3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的 制备方法，其特征在于所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求5所述的3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的 制备方法，其特征在于所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-卩比咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
8. 根据权利要求5或7所述的3,3' -二氨基-4，4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联 苯的制备方法，其特征在于所述的强极性非质子有机溶剂与3,3' -二氨基-4，4' -二羟 基联苯的体积重量比为5毫升~80毫升1克。
9. 根据权利要求1所述的3,3' -二氨基-4,4'-双(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的 制备方法，其特征在于所述的加热回流分水反应是温度为80。C 18(TC的反应。
全文摘要
本发明涉及一种3，3'-二氨基-4，4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯的制备方法，包括步骤(1)氮气气氛下，摩尔比为1.0∶2.0～2.2的3，3'-二氨基-4，4'-二羟基联苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基卤代苯，在成盐剂、有机溶剂体系中，加热回流分水反应6～18小时；(2)浓缩反应液，冷却反应物体系，加水，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到3，3'-二氨基-4，4'-双(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)联苯晶体。本发明操作简单，产品收率和纯度高，溶剂回收方便，并可反复使用，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。
文档编号C07C213/00GK101353310SQ20081004135
公开日2009年1月28日 申请日期2008年8月4日 优先权日2008年8月4日
发明者斌 刘, 虞鑫海, 陈健丽, 陈梅芳 申请人:东华大学;上海睿兔电子材料有限公司