专利名称：用顺酐生产的副产物制备bdo或丁二酸二酯的方法
技术领域：
本发明属于化工合成的废水废渣处理技术领域，特别涉及一种用顺酐生产 的副产物制备BD0或丁二酸二酯的方法。
背景技术：
顺酐的生产方法主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和C4烯烃氧化法等。在 生产、提纯、设备清洗等过程中会产生一些酸性副产物，这些酸性副产物溶于 水后称为废水，主要含有丁二酸、丁酸、乙酸、马来酸、富马酸及部分氧化偶 联产物等；从长期(通常是三个月至几年)存放的废水中结晶析出的固体称为 废渣，主要含有富马酸，还含有少量的马来酸、丁二酸以及高温氧化、交链、 碳化物质等；此外，还有一类副产物是指粗顺酐经多次蒸熘提纯后残余的含顺 酐浓度较低的物质(通常为固体)，在本申请文件中称之为顺酐渣，主要含有 顺酐和高温氧化、交链、碳化物质等。
现有技术中，目前对于废水基本上都未做回收利用。对于废渣和顺酐渣， 目前的技术主要用于生产富马酸和富马酸二甲酯。但由于混杂的氧化偶联等杂 质难以通过脱色去除，因而得到的富马酸颜色较深，使用范围受到直接限制； 如果要进一歩酯化得到富马酸二甲酯，由于需要进一步提纯和脱色处理，生产 成本上升，且富马酸二甲酯市场需求量有限。即使这样，现有技术中实际上也 只回收利用了其中的顺酐和/或富马酸，而对其中富含的其它物质，则完全被 浪费了。
发明内容
本发明的目的是提供一种用顺酐生产的副产物制备BD0 (1， 4-丁二醇)、或 丁二酸二酯的方法，通过该方法不仅可充分回收利用废水、废渣和顺酐渣中的 顺酐、富马酸、马来酸、丁二酸等，还可得到市场需求量极大的化工中间体BDO(1,4-丁二醇)、或丁二酸二酯等，可充分利用顺酐生产过程中的各种副产物， 最大限度地减少废弃物的排放。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
用顺酐生产的副产物制备BD0或丁二酸二酯的方法，所述的副产物包括废 水、废渣、顺酐渣中的至少一种，其制备方法包括下述主要步骤
(1) 、酯化反应
当副产物中只含有废渣和/或顺酐渣时，可直接进行酯化反应；
当副产物中含有废水时，需要先将废水进行浓縮或转位结晶处理，再单独
或与其它副产物合并在一起后进行酯化反应；
所述的酯化反应，是指在上述副产物或经处理后的副产物中，加入选自 C1-C8的任意一种一元醇(如可优选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等)，在 酯化催化剂(可优选自硫酸、硫酸盐、固体超强酸、其他Lewis酸等中的至少 一种)存在下，进行充分的酯化反应；
(2) 、蒸馏酯化反应完成后，采用减压或不减压蒸馏法，收集沸点范围 为相应丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯混合物沸点范围的馏出物(含丁 二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯)；
采用不同的蒸馏方法，或者采用不同的醇进行酯化反应，收集熘出物所对 应的沸点范围也有所不同，如
当采用不减压蒸馏法时，如果采用乙醇进行酯化反应，收集馏出物的沸点
范围为19(TC-24(TC;如果采用甲醇进行酯化反应，收集馏出物的沸点范围为 170°C-230°C;如果采用正丁醇进行酯化反应，收集馏出物的沸点范围为210
°C-270°C;等等；
而当采用减压蒸馏法时，则应根据真空度相应调整收集馏出物的沸点范
围，使馏出物中含丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯(如采用正丁醇进
行酯化反应，在真空度为8mraHg时，收集馏出物的沸点范围为110°C-170°C );
(3) 、还原
将上述蒸馏收集的馏出物用还原马来酸二酯或富马酸二酯的标准方法还 原，即可得到BDO或丁二酸二酯产物等。
还原马来酸二酯或富马酸二酯的标准方法可有多种，如采用DAVY工艺， 还原条件为Cu系催化剂、140-210°C、 40-80atm、 &时，可还原得到BD0、 四氢呋喃、Y-丁内酯，再精馏提纯即可分别得到BDO、四氢呋喃、Y-丁内酯 产物；又如采用Zn/AcOH或水合联氨或Ni系催化剂做选择性还原，可将马 来酸二酯和富马酸二酯全部转化为丁二酸二酯，精馏纯化即可得到丁二酸二酯
上述步骤(1)酯化反应中对废水进行浓縮或转位结晶处理的方法，可选 自下述三种方法之任意一种
a、 直接蒸馏浓縮蒸馏浓縮，除去沸点18(TC以下非二酸类低分子量化合 物和水，浓縮物备用；
b、 催化剂转位部分浓縮，在酸浓度(以马来酸计，重量百分比浓度) 为5% 70%后，加入顺反式转位催化剂(如硫脲、溴化钠、其他含溴的化合物 等，加入量为酸含量(废水中酸的总质量)的O. 1-10%)，在50-ll(TC转位反 应2-24小时，使马来酸转位为富马酸，冷却，结晶，离心，洗涤，干燥，固 体备用；
c、 加热转位部分浓縮，在酸浓度(以马来酸计，重量百分比浓度)为 5% 70%后，直接加热至80。C 12(TC，使马来酸转位为富马酸，冷却，结晶， 离心，洗涤，干燥，固体备用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
通过本发明方法不仅可充分回收利用顺酐生产过程中的废水、废渣和顺酐 渣等副产物中的顺酐、富马酸、马来酸、丁二酸等，还可得到市场需求量极大 的化工中间体BDO (1，4-丁二醇)或丁二酸二酯等产物，可充分利用顺酐生产 过程中的各种副产物，最大限度地减少废弃物的排放；而且该制备方法工艺过 程简单可控，成本较低。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一歩的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例l
本实施例为用顺酐生产的副产物(废水)制备BD0的方法，具体方法如下
在1000升反应釜中加入顺酐废水900升，减压至40mmHg，蒸馏除水，过 程中不断补充顺酐废水，至蒸除大部分水后的浓縮物达到体积约300升、酸浓 度超过70% (按马来酸计，重量百分比，下同)后，继续升温至内温120℃、 不再有气体蒸出时停止加热，解除真空；
在上述浓縮物中加入650升乙醇，20kg浓硫酸，加热回流8小时，蒸出回 收大部分乙醇后，冷却，用NaOH溶液调PH值至中性，继续蒸馏，收集190-240 ℃的馏分，馏分中含丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯；
将上述收集的馏分直接采用DAVY工艺还原，还原条件为Cu系催化剂 (BASF公司生产，型号X-540，用量所收集馏分重量的5%)、 160-190℃、 50-70atm、 H2，还原得到BDO、四氢呋喃、Y-丁内酯，再精馏提纯即得到BDO 产物，同时还分别得到四氢呋喃和Y -丁内酯产物。
实施例2
本实施例为用顺酐生产的副产物(废水)制备丁二酸二乙酯的方法，具体方法如下
在3000升反应釜中加入顺酐废水2700升，减压至40mmHg，蒸馏除水，过 程中不断补充顺酐废水，至蒸除大部分水后的浓縮物达到体积约900升、酸浓 度超过50% (按马来酸计)后，补充水至3000升，加入硫脲15kg，继续升温 回流3小时，冷却，结晶，离心，固体烘干备用；
取上述固体250kg，加入650升乙醇，20kg浓硫酸，加热回流8小时，蒸 出回收大部分乙醇后，冷却，用NaOH溶液调PH值至中性，继续蒸馏，收集 190-240℃的馏分，馏分中含丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯；
将上述收集的馏分采用300kg Zn， 1500kg AcOH做选择性还原，将马来酸二乙酯和富马酸二乙酯全部转化为丁二酸二乙酯，精馏纯化即得到丁二酸二乙酯产物。
实施例3
本实施例为用顺酐生产的副产物(废水)制备BDO的方法，具体方法如下
在3000升反应釜中加入顺酐废水2700升，减压至40mmHg，蒸馏除水，过程中不断补充顺酐废水，至蒸除大部分水后的浓縮物达到体积约2500升、酸浓度超过5% (按马来酸计)后，继续升温回流24小时，冷却，结晶，离心， 固体烘干备用；
取上述固体25kg，加入65升乙醇，2kg浓硫酸，加热回流8小时，蒸出回收大部分乙醇后，冷却，用NaOH溶液调PH值至中性，继续蒸馏，收集190-240℃的馏分，熘分中含丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯；
将上述收集的馏分采用DAVY工艺还原，还原条件为Cu系催化剂(BASF 公司生产，型号X-540，用量所收集馏分重量的1%)、 140-160℃、 60-80atm、 H2，还原得到BDO、四氢呋喃、Y-丁内酯，再精馏提纯即得到BDO产物，同时 还分别得到四氢呋喃和Y-丁内酯产物。
实施例4
本实施例为用顺酐生产的副产物(废水、废渣)制备丁二酸二乙酯的方法，具体方法如下
按照下述方法处理废水
在1000升反应釜中加入顺酐废水900升，减压至40mmHg，蒸馏除水，过程中不断补充顺酐废水，至蒸除大部分水后的浓縮物达到体积约300升、酸浓度超过50% (按马来酸计)后，继续升温至内温80℃、不再有气体蒸出时停止加热，解除真空；
取所制得的浓縮物130kg，与顺酐生产的废渣120kg，加入650升乙醇， 20kg浓硫酸，加热回流8小时，蒸出回收大部分乙醇后，冷却，用NaOH溶液调PH值至中性，继续蒸馏，收集190-240。C的馏分，馏分中含丁二酸二酯、马 来酸二酯、富马酸二酯；
将此馏分采用水合联氨(用量为所收集馏分重量的80%)做选择性还原， 将马来酸二乙酯和富马酸二乙酯全部转化为丁二酸二乙酯，精馏纯化即得到丁 二酸二乙酯产物。
实施例5
本实施例为用顺酐生产的副产物(废渣、顺酐渣)制备丁二酸二甲酯的方
法，具体方法如下
称取顺酐生产的副产物废渣130kg、顺酐渣120kg，加入650升甲醇，20kg 浓硫酸，加热回流10小时，蒸出回收大部分甲醇后，冷却，用NaOH溶液调PH 值至中性，继续蒸馏，收集170-23(TC的馏分，馏分中含丁二酸二酯、马来酸 二酯、富马酸二酯；
将此馏分采用Ni (用量为所收集馏分重量的2%)， H2做选择性还原，将马 来酸二甲酯和富马酸二甲酯全部转化为丁二酸二甲酯，精馏纯化即得到丁二酸 二甲酯产物。
实施例6
本实施例为用顺酐生产的副产物(废水、顺酐渣)制备BD0的方法，具体
方法如下
按照下述方法处理废水
在3000升反应釜中加入顺酐废水2700升，减压至40mmHg，蒸馏除水，过 程中不断补充顺酐废水，至蒸除大部分水后的浓縮物达到体积约2000升、酸 浓度超过15% (按马来酸计)后，补充水至3000升，加入溴化钠6kg，继续升 温回流24小时，冷却，结晶，离心，固体烘干备用；
取制得的固体130kg，另取顺酐生产的副产物顺酐渣120kg，加入650升 正丁醇，20kg浓硫酸，加热回流10小时，蒸出回收大部分正丁醇后，冷却， 用NaOH溶液调ra值至中性，减压蒸馏，收集110-17CTC (8mmHg)的馏分，馏分中含丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯；
将上述收集的馏分采用DAVY工艺还原，还原条件为Cu系催化剂(BASF 公司生产，型号X-540，用量所收集馏分重量的2%)、 180-210°C、 40-55atm、 H2，还原得到BDO、四氢呋喃、丁内酯，再精馏提纯即得到BDO产物，同时 还分别得到四氢呋喃和Y-丁内酯产物。
实施例7
本实施例为用顺酐生产的副产物(废水、废渣、顺酐渣)制备丁二酸二辛
酯的方法，具体方法如下
按照下述方法处理废水
在1000升反应釜中加入顺酐废水900升，减压至40mmHg，蒸馏除水，过 程中不断补充顺酐废水，至蒸除大部分水后的浓縮物达到体积约700升、酸浓 度超过40% (按马来酸计)后，继续升温回流24小时，冷却，结晶，离心，固 体烘干备用；
取制得的固体130kg，另取顺酐生产的副产物废渣60kg，顺酐渣60kg，加 入650升正辛醇，20kg浓硫酸，加热回流10小时，反应过程中用分水器除水； 反应完后，蒸出回收大部分正辛醇，冷却，用NaOH溶液调PH值至中性，减压 蒸馏，收集160-220℃ (8mmHg)的馏分，馏分中含丁二酸二酯、马来酸二酯、 富马酸二酯；
将此馏分采用Ni (用量为所收集馏分重量的5%)， H2做选择性还原，将马
来酸二甲酯和富马酸二甲酯全部转化为丁二酸二辛酯，精馏纯化即得到丁二酸 二辛酯产物。
实施例8
本实施例为用顺酐生产的副产物(废渣、顺酐渣)制备丁二酸二乙酯的方
法，具体方法如下
取顺酐生产的副产物废渣130kg、顺酐渣120kg，加入650升乙醇，20kg 浓硫酸，加热回流8小时，蒸出回收大部分乙醇后，冷却，用NaOH溶液调PH值至中性，继续蒸馏，收集190-24(TC的馏分，馏分中含丁二酸二酯、马来酸 二酯、富马酸二酯；
将上述收集的馏分采用Ni (用量为所收集馏分重量的1%)， H2做选择性还 原，将马来酸二甲酯和富马酸二甲酯全部转化为丁二酸二乙酯，精馏纯化即可 得到丁二酸二乙酯产物。
权利要求
1.用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法，其特征在于所述的副产物包括废水、废渣、顺酐渣中的至少一种，其制备方法包括下述主要步骤(1)、酯化反应当副产物中只含有废渣和/或顺酐渣时，直接进行酯化反应；当副产物中含有废水时，先将废水进行浓缩或转位结晶处理，再单独或与其它副产物合并在一起后进行酯化反应；所述的酯化反应，是指在上述副产物或经处理后的副产物中，加入选自C1-C8的任意一种一元醇，在酯化催化剂存在下，进行充分的酯化反应；(2)、蒸馏酯化反应完成后，采用减压或不减压蒸馏法，收集沸点范围为相应丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯混合物沸点范围的馏出物，馏出物中含有丁二酸二酯、马来酸二酯、富马酸二酯；(3)、还原将上述蒸馏收集的馏出物用还原马来酸二酯或富马酸二酯的标准方法还原，即得到BDO或丁二酸二酯产物。
2. 根据权利要求1所述的用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法， 其特征在于所述的步骤(1)酯化反应中，Q-C8的一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、辛醇中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法， 其特征在于所述的步骤(1)酯化反应中，酯化催化剂选自硫酸、硫酸盐、固体超强 酸、其他Lewis酸中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法， 其特征在于所述的歩骤(1)酯化反应中对废水进行浓縮或转位结晶处理的方法，选自下述三种方法中的任意一种a、 直接蒸馏浓縮蒸馏除去沸点180°C以下非二酸类低分子量化合物和水， 浓縮物备用；b、 催化剂转位以马来酸计，将废水浓縮至酸浓度为5% 70%，加入顺反 式转位催化剂，其加入量为酸总质量的0.1-10%，在50-ll(TC转位反应2-24 小时，使马来酸转位为富马酸，冷却，结晶，离心，洗涤，干燥，固体备用；c、 加热转位以马来酸计，将废水浓縮至酸浓度为5% 70%，直接加热至 8(TC 12(TC，使马来酸转位为富马酸，冷却，结晶，离心，洗涤，干燥，固 体备用。
5. 根据权利要求4所述的用顺酐生产的副产物制备BD0或丁二酸二酯的方法， 其特征在于所述的顺反式转位催化剂选自硫脲、溴化钠、其他含溴的化合物。
6. 根据权利要求1所述的用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法， 其特征在于所述的还原马来酸二酯或富马酸二酯的标准方法，采用DAVY工艺，还原 条件为Cu系催化剂、140-210°C、 40-80atm、 H2，还原得到BDO、四氢呋喃、 Y-丁内酯，再精馏提纯即分别得到BDO、四氢呋喃、丁内酯产物。
7. 根据权利要求1所述的用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法， 其特征在于-所述的还原马来酸二酯或富马酸二酯的标准方法，采用Zn/AcOH或水合联 氨或Ni系催化剂做选择性还原，将马来酸二酯和富马酸二酯全部转化为丁二 酸二酯，精馏纯化即得到丁二酸二酯产物。
全文摘要
本发明公开了一种用顺酐生产的副产物制备BDO或丁二酸二酯的方法，其中副产物包括废水、废渣、顺酐渣中的至少一种，制备方法包括酯化反应、蒸馏、还原等主要步骤，可得到BDO或丁二酸二酯产物等。通过本发明方法可充分回收利用顺酐生产过程中的废水、废渣和顺酐渣等副产物中的顺酐、富马酸、马来酸、丁二酸等，得到市场需求量极大的化工中间体BDO或丁二酸二酯等产物，可最大限度地减少废弃物的排放；而且该制备方法工艺过程简单可控，成本较低。
文档编号C07C69/00GK101343211SQ20081004584
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月21日 优先权日2008年8月21日
发明者曾德超 申请人:四川德莱投资有限公司