专利名称：：螺甲螨酯衍生物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药领域，涉及了系列螺甲螨酯衍生物的合成及该系列衍生物的活性成分对有害生物的防治效果的测定。
背景技术：
：螺甲螨酯(式ni化合物)是由拜耳开发的螺环季酮酸类杀虫、杀螨剂，主要用于棉花、蔬菜和观赏植物的防治粉虱和叶螨。螺甲螨酯的作用机理是影响粉虱和螨虫的发育，干扰其脂质体的生物合成，尤其对幼虫有较好的活性，同时还可以产生卵巢管闭合作用，以降低螨虫和粉虱成虫的繁殖能力，从而大大减少产卵数量。螺甲螨酯能有效的防治对吡丙醚产生抗性的粉虱，与灭虫威复配合使用能有效的防治具有抗性的粉虱。螺甲螨酯与任何常用的杀虫剂、杀螨剂无交互抗性。通过室内和田间试验证明螺甲螨酯对有益生物是安全的，并且适合害虫综合防治，残效优异，植物相容性好，对环境安全，适合于无公害生产。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种具有较好杀虫、杀螨效果的螺甲螨酯衍生物及其合成方法和用途。为了解决上述技术问题，本发明提供一种螺甲螨酯衍生物，其结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明还同时提供了上述螺甲螨酯衍生物的合成方法在缚酸剂和非质子性溶剂中，在03(TC下使结构式为时间为0.4lh,其中R为:(F3C)2-CH3CH3&的化合物与结构式为R-C1的菊酰氯反应，反应、ci~oT-、或"又，将反应所得产物进行分离即得；化合物、菊酰氯和缚酸剂的摩尔比为1:12:26。作为本发明的螺甲螨酯衍生物的合成方法的改进非质子性有机溶剂为垸烃类、醚类、芳香烃类、取代垸烃类或取代芳香烃类；缚酸剂为三级胺类化合物。醚类可选用乙醚，垸烃类可选用正己烷、环己垸等等，芳香烃类可选用苯、甲苯等等，取代烷烃类可选用二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等等；三级胺类化合物可选用三乙胺、吡啶等等。作为本发明的螺甲螨酯衍生物的合成方法的进一步改进菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的温度为0~5°C。作为本发明的螺甲螨酯衍生物的合成方法的进一步改进分离的方法为将反应液进行重结晶。重结晶中所用溶剂为d-C4中的任意一级醇。本发明还同时提供了上述螺螨酯衍生物的用途用于杀虫与杀螨。本发明的目的是从3-(2,4，6-三甲基苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4，4]-壬-3-烯4-醇出发与不同的菊酰基反应，制备系列螺甲螨酯的衍生物；以期望从中获得能较好防治有害生物的化合物。本发明的螺甲螨酯衍生物的合成方法可用以下方程式加以说明<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在本发明的合成方法中，式II所示的化合物巳经在US6436988中有相应的报道，菊酰氯的R可选用以下的任意一种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>将采用本发明方法合成得到的系列新化合物分别用二龄初期的粘虫和蚕豆蚜进行室内生物测定，在600ppm下，所有化合物均显示良好的生物活性。本发明的优点在于合成了系列未见报道的不同于式III的新化合物，且有一定的生物活性，具体对粘虫的活性在相同剂量下，某些新化合物比螺甲螨酯的活性要高一些。本发明的螺甲螨酯衍生物，在田间的实际用法和用量如下将结构式为3a的化合物24g和农乳500井4g、农乳602井5克、土温20#2克、二甲苯65g混合后配成24y。(w/w)的乳油制剂。一、当用于杀螨时施用方法均匀喷雾，药剂兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。施用时间建议在害螨为害前期施用。施用方案当害螨的危害达到防治指标(每叶虫卵数达到10粒或每叶若虫3-4头)时，使用3a乳油制剂4000-5000倍稀释后(每瓶100毫升兑水800-1000市斤)均匀喷雾，每亩用量为2550mL乳油制剂。二、当用于杀虫时施用方法均匀喷雾，药剂兑水喷雾时，要尽可能喷雾均匀，确保药液喷施到叶片正反两面及果实表面，最大限度地发挥其药效。施用时间建议在害虫为害前期施用。施用方案当用于防治蔬菜上的蚜虫时，将上述乳油制剂与水按照l:4000-5000的比例稀释后，在无翅蚜虫盛发期喷雾处理，每亩用量为25-50mL乳油制剂。具体实施方式实施例1、一种螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反应式为:IIa3a冰水浴下在反应瓶中加入4.4g(16.0rarao1)3-(2，4，6-三甲基苯基)-2-氧代_1-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯4-醇(结构式为n)和6.0g(60.0鹏ol)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再0~5。C滴加3.6g(19.3mmol)菊酰氯，030。C搅拌反应2h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC(V溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓缩得6.2g固体产物，经95%的乙醇重结晶，过滤分离后得5.5g产物(即为表1中的33)，￥=92%，含量85%-95%。!H-NMR(400MHz，CDC13，Sppm):6.84-6.83(2H,d,ph-私)，4.84-4.82(1H，d,Me2=C&)，2.23(3H，s，Ph),2.17(3H，s，#^Ph)，2.15(3H，s，#e~Ph),2.11—1.98(6H，m，c5),1.93-1.90(1H,t，0=C，1.85—1.83(2H,m，c5)，1.69-1.56(6H，s，ife尸C—)，1.14(3H，s，ife-C-),0.72(3H,s,#e2-C_)。实施例2、一种螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反应式为:IId3d冰水浴下在反应瓶中加入4.4g(16.0mrao1)3_(2,4,6-三甲基苯基)-2_氧代-1-氧杂螺[4，4]-壬-3-烯4-醇和6g(60.0腦1)三乙胺，和80mL二氯甲垸，再05。C滴加4.6g(20mmo1)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯，030。C搅拌反应2h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得8.03g固体产物，经95%的乙醇重结晶，过滤分离后得7.Og产物(即为表1中的3d)，Y=94%，含量85%-95%。'H-NMR(400MHz，CDC13，S卯m):7.15-6.56(6H，2d&2s，ph-M)，3.16—3.137(1H，d，Ph-C^)，2.24(3H,s,i/^Ph)，2.18-2.17(1H，m，Ph—CH—C劝，2.13(3H，s，tPh),1.96(3H，s,tPh)，1.94-1.72(朋，m，cS),0.83-0.81(3H,d,MrC-)，0.62—0.60(3H，d,J/eH>)。实施例3、一种螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反应式为:IIg3g冰水浴下在反应瓶中加入4.4g(16.0mmo1)3-(2,4，6-三甲基苯基)-2-氧代-l-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯4-醇和6g(60.0誦o1)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再05。C滴加4.8g(20mmo1)菊酰氯，030。C搅拌反应2h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓缩得8.4g固体产物，经95%的乙醇重结晶，过滤分离后得7.33g产物(即为表l中的3g)，Y=92.3%，含量85%-95%。'H-NMR(400MHz,CDC13，Sppm):6.84(2H,d，ph-〃》，6.46-6.43(1H，d'C1(CF3):C^),2.24(3H，s，tPh)，2.20-2.18(1H，m，Cl(CF3)=CH-C劝，2.16(3H's，IPh),2.14(3H，s,#『Ph)，2.07-1.97(8H，m，c5)，1.86-1.85(1H，d，0=C—C^)，1.23(3H，s，ife2-C_)，0.74(3H，s，#e2-C-)。实施例4、一种螺甲螨酯衍生物的合成方法，其反应式为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>冰水浴下在反应瓶中加入4.4g(16.0mrno1)3-(2，4,6-三甲基苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4，4]-壬-3-烯4-醇和6g(60.0腿o1)三乙胺，和80mL二氯甲烷，再05。C滴加4.lg(20mmol)菊酰氯，030。C搅拌反应2h。反应液用1%的盐酸洗涤三次，再用饱和NaHC03溶液洗涤两次，最后用水洗涤两次，无水Na2S04干燥，浓縮得9.53g固体产物，经95%的乙醇重结晶，过滤分离后得7.9g产物(即为表l中的3i)，Y^9P/。，含量85呢-95y。。'H-NMR(400MHz，CDC13,S卯m):6.88-6.85(3H，d,ph-")，6.27-6.25(1H,d,Br2=Cf),2.26(3H,s，#^Ph)，2.16(3H，s,ife"Ph),2.15(3H,s,i/^Ph)，2.13-2.10(1H，m，Br2=CH_C^，2.01-1.98(1H'd,0=C—C劝，1.96—1.85(8H,m，c5),1.18(3H，s，ife厂C—)，0.76(3H,s，ife-C-)。实施例5、釆用浸渍法，将供试原料药用丙酮溶剂溶解后，稀释成600mg/L的水溶液，在每种不同的螺甲螨酯衍生物的药液中各取60头左右试虫浸渍30秒后取出，放在滤纸上自然晾干。然后，分别放进装有鲜叶的玻璃养虫管中，放在温度为24"C、空气湿度为60%的左右的温室，对合成的10个新化合物分别用二龄初期的粘虫、二龄初期的蚕豆蚜进行室内生物测定，分别观察统计96h后粘虫和48h后蚕豆蚜的死亡率。普筛结果见表l，化合物3a、3b、3c、3e、3g、3h对粘虫具有良好的活性。表1化合物杀虫杀螨活性普筛测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注ii指式ii化合物，m指式ni化合物(螺甲螨酯)由上述表1可得知在相同剂量下，本发明所得的化合物3a、3b、3c、3e、3g和3h对粘虫的活性要高于现有的螺甲螨酯。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。权利要求1、一种螺甲螨酯衍生物，其特征在于结构通式为id="icf0001"file="S2008100603253C00011.gif"wi="46"he="22"top="52"left="81"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R为id="icf0002"file="S2008100603253C00012.gif"wi="166"he="25"top="86"left="23"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2、一种如权利要求l所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于在缚酸剂和非质0子性溶剂中，在030'C下使结构式为反应，反应时间为0，4lh，其中R为'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>&的化合物与结构式为R-Cl的菊酰氯C'"^3"^"^-c，-9F'°tl又、X或°'又，将反应所得产物进行分离即得；所述化合物、菊酰氯和缚酸剂的摩尔比为h12:26。3、根据权利要求2所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述非质子性有机溶剂为烷烃类、醚类、芳香烃类、取代烷烃类或取代芳香烃类；所述缚酸剂为三级胺类化合物。4、根据权利要求3所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述醚类为乙醚，所述烷烃类为正己烷或环己烷，所述芳香烃类为苯或甲苯，所述取代垸烃类为二氯甲垸或l，2-二氯乙烷；所述三级胺类化合物为三乙胺或吡啶。5、根据权利要求2所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述菊酰氯以滴加的方式加入，滴加的温度为05'C。6、根据权利要求25中任意一种螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于，所述分离的方法为将反应液进行重结晶。7、根据权利要求6所述的螺甲螨酯衍生物的合成方法，其特征在于所述重结晶中所用溶剂为(VC4中的任意一级醇。8、如权利要求l所述的螺甲螨酯衍生物的用途，其特征在于用于杀虫或杀螨。全文摘要本发明公开了一种螺甲螨酯衍生物，其结构通式为(Ⅰ)。本发明还公开了其合成方法在缚酸剂和非质子性溶剂中，在0～30℃下使结构式为(Ⅱ)的化合物与结构式为R-Cl的菊酰氯反应，将反应所得产物进行分离即得。本发明的螺甲螨酯衍生物，可用于杀虫或杀螨。文档编号C07D307/00GK101250174SQ20081006032公开日2008年8月27日申请日期2008年4月3日优先权日2008年4月3日发明者余海明,勇周,朱国念,程敬丽,赵金浩申请人:浙江大学