专利名称：以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法
以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物及其合成方法本发明涉及一种以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物及其合 成方法。有机电致发光技术由于具有材料选择范围广、能耗低、视角宽、超薄大屏 幕、色彩鲜艳、响应速度快而成为新一代显示技术的热门技术，目前正处于大 规模市场化的前夜。需要克服的主要问题是器件的稳定性和效率。电致磷光材 料具有可以利用的三线态，可以成倍地提高电致发光效率。应用较多的电致磷光材料主要是以2-苯基吡啶(PPY)为配体的重金属配 合物。通过对其修饰可以得到性能、发光颜色不同的磷光配合物材料。主要的 配位金属离子为Ir3+， P +等。本发明的目的就是提供一种以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍 生物及其合成方法。传统的磷光器件通常是将磷光材料以客体的形式掺杂在主体材料如 CBP(4， 4'-N， N'-二咔唑基联苯)中，本发明将客体材料的一个主要基团与2-苯基 吡啶相连接，得到一种新型的重金属离子配体，这样可以减少器件的多层结构 和搀杂，并能提高器件的性能。本发明的以三苯胺为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2， 5-二((4'-N， N-二苯 基)苯基)吡啶(縮写为PPP)的结构式为本发明的以咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2， 5-二 (4'- (9H-9-咔唑 基)苯基)吡啶(縮写为CPP)的结构式为上述的2，5-二 ((4'-N，N-二苯基)苯基)吡啶的合成路线如下:技术领域背景技术发明内容<formula>formula see original document page 4</formula>其合成步骤是以吡啶为原料首先得到对溴碘苯和2， 5-二溴吡啶，然后以对溴碘苯为原料合成三苯胺硼酸，再以三苯胺硼酸和2， 5-二溴吡啶为原料 合成目标化合物。上述的2，5-二 (4'- (9H-9-咔唑基)苯基)吡啶的合成路线如下<formula>formula see original document page 4</formula>其合成步骤是以吡啶为原料首先得到2， 5-二溴吡啶，然后以溴苯为原 料合成对溴苯，再以对溴苯为原料合成咔唑取代的苯硼酸。最后以2， 5-二溴 吡啶和咔唑取代的苯硼酸为原料合成目标化合物。本发明的以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物，通过在传统的 磷光配体2 —苯基吡啶的基础上，引入了具有空穴传输性能、供电子性能、大 空间结构的三苯胺和咔唑，合成了 2， 5-二((4'-N， N-二苯基)苯基)吡啶和2， 5-二 (4'- (9H-9-咔唑基)苯基)，得到两种具有双重性质的磷光配体，这种基团 的弓I入不仅可以使磷光物质的最大发射峰红移，而且可以降低磷光材料在高电 流的密度下的磷光淬灭，提高载流子的传输性能和材料的稳定性，提高器件的 效率，简化器件多层结构，可以直接以非掺杂的形式真空镀膜做成器件。而咔 唑是一个具有载流子传输性能的、富电子的、大空间结构的功能团，其引进可 以大大改善磷光材料发光性能和简化器件制作工艺。
图1为本发明的2,5-二 ((4'-N,N-二苯基)苯基)吡啶结构通式； 图2为本发明的2，5-二 (4'- (9H-9-咔唑基)苯基)吡啶结构通式； 图3为本发明两种衍生物在二氯甲垸中的吸收光谱； 图4为本发明两种衍生物在二氯甲烷中的荧光发射光谱。
具体实施例方式
实施例l:一种以三苯胺为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2, 5-二((4'-N， N-二苯基)苯基)吡啶，其合成步骤如下
2-氨基吡啶(I )的合成
将100mL甲苯和30g (0.384mol)研碎的氨基钠加到250mL的三颈瓶中，加 热到115t:，缓慢滴加干燥的40g C0.506mo1)的吡啶，在氮气的保护下回流8h 后，将大量的甲苯倒出，升温到7(TC，缓慢滴加水，剧烈搅拌后分液，旋干， 得大量固体，常压蒸馏，馏分为白色固体，甲苯重结晶后，得I白色片状固体 33.6g，收率为70%。
2-氨基-5-溴吡啶(II)的合成
将8.46g (0.09mol) 2-氨基吡啶和15mL冰醋酸加到150mL的三颈瓶中，冷 却到1(TC左右，缓慢滴加4.62mL C0.09mo1)溴的醋酸溶液，控制反应温度不 超过2(TC，室温下反应3h后，加入50mL水，缓慢滴加w(NaOH)二40。/。的氢氧化钠
(36mL)溶液，有大量白色沉淀产生，抽滤，将所得固体溶于20mL石油醚中， 加热回流20min后，趁热抽滤，再用热的石油醚洗涤2-3次，得ll白色固体9.6g， 收率为62%。
2,5-二溴吡啶(III)的合成.-
将6. 92g C0.04mo1) 2-氨基-5-溴吡啶和20mL的氢溴酸加到150mL的三颈瓶 中，冷却到-10。C左右，缓慢滴加6mL(0. 118mol)溴，控制反应温度不超过(TC， 滴加完后搅拌10min左右，缓慢滴加饱和的6.9g (0. lmol)亚硝酸钠溶液，保 持在0。C以下，反应3h后，滴加15. lg的氢氧化钠溶液，加乙醚萃取，旋干后， 用巧思升华仪升华，得III白色晶体7. 58g，收率为80。/。。元素分析a):w(C)二25. 38 (理论值25.35) ， w(N)=5. 89 (理论值5.91) ， w(H) =1. 285 (理论值1.28); 'H歷R (CDCh， TMS) ， S 8. 38 (s， 1H) ; S 7. 60 (s， 1H) ; S 7. 32 (s， 1H)。
对溴碘苯(W)的合成称取IO. 3g (0. 06mol)到入150mL的三颈瓶中，加入12. 5mL浓盐酸和10mL 的水，常温下反应30min，冷却到-l(TC左右，缓慢的滴加4. 554g饱和的亚硝酸 钠溶液，将所生成的重氮盐溶液在常温下滴加到15g碘化钾溶液中，常温下反 应12h，抽滤，分别用饱和的氢氧化钠溶液，硫代硫酸钠溶液，稀盐酸溶液， 碳酸钠溶液洗涤，得黄色固体，用200 400目硅胶作固定相、石油醚作洗脱剂 过柱，蒸馏回收石油醚，得IV白色固体，用无水乙醇重结晶，得白色针状晶体 llg，收率为65%。N， N-二苯基-4-溴苯胺(V)的制备将5. 58g(0. Ollmol)，对溴碘苯6. 22g (0. Ollmol) ， 1， IO-邻菲罗啉O. 144g (0. 0004mol)，氯化亚铜O. 04g (0. 0004mol) ， 9. 66g (0. 0172mol)氢氧化 钾，20mL二甲苯和10mL甲苯加入到150mL带分水器的三颈瓶中，氮气保护下回 流48h。冷却到70。C，加入50mL甲苯和50mL水，分液，收集有机相，旋干，用 200 400目硅胶作固定相、V (己烷)V (甲苯)=74:26作洗脱剂过柱，蒸馏 回收溶剂，得到白色固体，乙醇重结晶，得V白色针状晶体3.61g，收率为50%。 元素分析(％) : w(0 = 66. 635 (理论值66.66) ， w(N) = 4. 16 (理论值4.32)， w(H)二4.445 (理论值4.32) ; ^NMR (CDCL， TMS) ， S 7.26-7.24 (d， 2H); S7. 20-7.16 (m， 5H) ; S 7. 01—6. 96 (m， 5H) ; S 6.88-6.86 (d， 2H)。 (4-二苯胺)苯基硼酸(VI)的合成将3.888g C0.012mo1) N， N-二苯基_4-溴苯胺和60mL的干燥的四氢呋喃加 入到150mL的三颈瓶中，氮气保护下，乙醇混合干冰冷却到-78°C，在0.5h内， 缓慢滴加9.76mL (0.0156mol) 丁基锂，维持温度，反应lh后，快速滴加4mL (0.036mol)硼酸甲脂，维持-78°C，反应2h，在0。C时，滴加c(HC1) =2mol/LHCl 溶液(60ml)，反应3h。用乙醚萃取，旋干，残留物用己烷洗涤，得VI白色粉 末2.38g，收率为70%。2，5-二 ((4'-N，N-二苯基)苯基)吡啶(Vn)的合成将O. 4737g (0. 002mol) 2，5-二溴吡啶，1. 323g (0. 00457mol) (4-二苯 胺)苯基硼酸，20mL甲苯和10mL乙醇，加入到150mL的三颈瓶中，通氮气O. 5h， 避光的条件下加入O. 2308g (0.0002mol)三苯基磷钯和4. 14g (0. 02mol)碳酸 钾的饱和水溶液，氮气保护下回流36h。分液，收集有机相，旋干，用200 400 目硅胶作固定相、二氯甲垸作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，乙醇重结晶，得W 淡绿色针状晶体0.8g，收率为70%。元素分析(％): w(086.5(理论值87.05)， w(N)= 5.325 (理论值5.52) ， w(H)= 7.31 (理论值7.43) ; 'HNMR (CDC13， TMS) ， S 8. 87 (s， 1H， Py-H) ; S 7. 91-7. 90 (t， 3H) ; S 7. 72 (s， 1H); S7. 51-7. 50 (d, 2H) ; S 7. 30-7. 26 (m， 8H) ; S 7. 18-7. 14 (m， 12H); 5 7.07-7.04 (m， 4H)。实施例2: —种以三苯胺和咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2,5-二 (4'- (9H-9-咔唑基)苯基)吡啶，其合成步骤如下2-氨基吡啶(I )的合成将100mL甲苯和30g (0. 384mol)研碎的氨基钠加到250mL三颈瓶中，在氮 气的保护下，加热到115。C，在lh内，缓慢滴加40. 7mL (0. 506mol)干燥的吡 啶，回流8h后，停止反应。冷却到室温后，将大量的甲苯倒出，所得固体，加 热到7(TC，缓慢滴加水，剧烈搅拌，待所有固体溶解后，趁热分液，所得有机 相旋干，得大量褐色固体，将其在21(TC下常压蒸馏提纯，所得馏分冷却后为 白色固体，用甲苯重结晶得白色片状晶体33.6g，收率为70%。 m.p.56-58°C。2-氨基-5-溴吡啶(II)的合成将8.46g (0.09mol) 2-氨基吡啶和15mL冰醋酸加到150mL三颈瓶中，常温 下反应30min后，冷却到10。C左右，在40min内，将4.62mL (0.09mol)溴溶于 15mL醋酸的溶液，缓慢滴加到体系中，控制滴加的过程中温度不超过2(TC，滴 加完毕后，室温下反应3h，向体系中加入50mL水，待所有固体全部溶解后，缓 慢滴加36mL40。/。的氢氧化钠溶液，有大量白色沉淀产生，反应30min后，抽滤， 所得固体加到20mL石油醚中，加热回流20min，趁热抽滤除去杂质，所得固体 再用热的石油醚洗涤2-3次，得白色固体9.6g，收率为62%。 m.p. 135-137°C。2，5-二溴吡啶(III)的合成将6. 92g (0. 04mol) 2-氨基-5-溴吡啶和20mL的氢溴酸加到150mL三颈瓶 中，常温下反应30min后，冷却到-IO"C左右，在30min内，缓慢滴加6mL (0. 118mol)溴，控制体系的温度不超过Or，滴加完后搅拌10min左右，缓 慢滴加饱和的6.9g (0. lmol)亚硝酸钠溶液，维持体系的温度在0'C以下，反 应3h后，快速滴加饱和的15. lg (0. 3775mol)氢氧化钠溶液，搅拌20min， 停止反应。加乙醚萃取3次，合并有机相，旋干，所得的白色固体用巧思升华 仪升华，得白色晶体7.58g，收率为80%。 m.p.95°C;元素分析/%: C25.38 (理 论值25. 35) ， N 5. 89 (理论值5. 91) ， H 1. 285 (理论值1. 28) ; !隱R (CDC1:,， TMS) ， S 8.38 (s， 1H) ; S 7.60 (s， 1H) ; S 7. 32 (s， 1H)。对二溴苯(IV)的合成将75mL (0. 7122mol)的溴苯和3g还原铁粉加到250mL的三颈瓶中，超声， 缓慢滴加36.7mL (0.722mol)溴，滴加完后，继续超声反应2h。倒出未反应的 溴苯，所得的固体在225。C下常压蒸馏，所得馏分冷却后为白色固体，用乙醇 重结晶，得白色片状晶体80g，收率为53%。 m.p.86-88°C。9- (4-溴苯)-9H-咔唑(V)的合成将5. 02g (0. 03mol)咔唑，11. 8g (0. lmol)对二溴苯，16. 6g (0. 12mol) 无水碳酸钾，1.28g (0. 02mol)铜粉，2. 6g (0. Olmol) 18-冠-6和160ml邻二 氯苯加入到250mL三颈瓶中，氮气保护下，缓慢升温至邻二氯苯回流反应24h。 冷却到室温后，抽滤，所得滤液减压蒸馏，回收邻二氯苯。残渣用200 400目硅胶作固定相、甲苯/二氯甲垸(体积比l:l)作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，所得白色固体用阶梯升华仪，得白色晶体6.77g，收率为70%。 m.p. 152-155°C。 元素分析/%: C 68.14 (理论值67.10) ， N 3. 75 (理论值3.555) ， H 4. 35 (理论值4. 37) ; 'HNMR (CDC1" TMS) ， S 8. 05-8. 03 (d， 2H) ; 5 7. 63-7. 7, 61 (d， 2H) ; S 7. 35-7.26 (m， 6H) ; S 7.21—7.18 (t, 2H)。 4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸(VI)的合成将3.21g (O.Olmol) 9- (4-溴苯)-9H-咔唑和60mL的干燥的四氢呋喃加入 到150mL三颈瓶中，氮气保护下，用乙醇混合干冰冷却到-78°C，在30min内， 缓慢滴加8. lmL (0.013mol) 丁基锂，维持体系的温度在-78。C，反应lh后，快 速滴加3.34mL (0.03mol)硼酸甲脂，在-78。C反应2h后，缓慢升温到(TC时， 滴加2mol/L的氯化氢溶液60mL，在(TC反应3h后，停止反应。用乙醚萃取三次， 合并有机相，旋干，残渣用热的正己垸洗涤2-3次，得白色粉末2.23g，收率为 80%。 ra. p. 261-262。C2，5-二 (4'- (9H-9-咔唑基)苯基)吡啶(VH)的合成 将O. 47g (0. 002mol) 2， 5-二溴吡啶，1. 28g (0. 00457mol) 4- (9H-9-咔 唑基)苯基硼酸，20mL甲苯和10mL乙醇，加入到150mL的三颈瓶中，通氮气 30min，加入0. 23g C0.0002mo1)三苯基磷钯和4. 14g (0. 02mol)饱和的碳酸 钾溶液，氮气、避光的条件下回流36h，停止反应。冷却到室温后分液，再用 甲苯萃取水相三次，合并有机相，旋干，残渣用200 400目硅胶作固定相、二氯甲垸作洗脱剂过柱，蒸馏回收溶剂，所得固体用甲苯重结晶，得白色片状 晶体0.62g，收率为55%。元素分析A: C 88. 22 (理论值87.67) ， N 7. 17 (理 论值7.48) ， H4.85 (理论值4.985) ; 'HNMR (CDC13， TMS) ， S 9. 11 (s， 1H) ; S 8. 34-8. 32 (d， 2H) ; S 8. 19—8. 17 (2， 4H) ; S 8. 08-8. 07 (d， 1H) ; S 7. 93—7. 90 (d， 1H) ; S 7. 87—7. 85 (d， 2H) ; S 7. 76—7. 73 (d， 4H); S7. 53-7. 51 (d， 4H) ; S 7. 47-7. 43 (t， 4H) ; S 7. 35-7. 32 (m， 4H)。 m.p. 272_274°C。
权利要求
1、一种以三苯胺为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶的结构式为结构鉴定1HNMR(CDCl3，TMS)，δ8.87(s，1H，Py-H)；δ7.91-7.90(t，3H)；δ7.72(s，1H)；δ7.51-7.50(d，2H)；δ7.30-7.26(m，8H)；δ7.18-7.14(m，12H)；δ7.07-7.04(m，4H)。
2、 如权利要求1所述的2，5-二 ((4'-N，N-二苯基)苯基)吡啶，其合成方法 是以吡啶为原料首先得到对溴碘苯和2， 5-二溴吡啶，然后以对溴碘苯为原 料合成三苯胺硼酸，再以三苯胺硼酸和2， 5-二溴吡啶为原料合成目标化合物。
3、 一种以咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二 (4'- (9H-9-咔唑基) 苯基)吡啶的结构式为结构鉴定力腿R (CDC1" TMS) ， S 9. 11 (s， 1H) ; S 8. 34-8. 32 (d， 2H) ; S 8. 19-8. 17 (2， 4H) ; S 8. 08-8. 07 (d， 1H) ; S 7. 93-7. 90 (d， 1H); S 7. 87-7. 85(d，2H); S 7. 76-7. 73(d，4H); S 7. 53-7. 51 (d， 4H) ; S 7. 47-7. 43 (t， 4H) ; S 7. 35-7. 32 (m， 4H)。 4、如权利要求1所述的2，5-二 (4'- (9H-9-咔唑基)苯基)吡啶，其合成方 法是以吡啶为原料首先得到2， 5-二溴吡啶，然后以溴苯为原料合成对溴苯， 再以对溴苯为原料合成咔唑取代的苯硼酸，最后以2， 5-二溴吡啶和咔唑取代 的苯硼酸为原料合成目标化合物。
全文摘要
本发明公开了以三苯胺为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二((4′-N，N-二苯基)苯基)吡啶和以咔唑为修饰基团的2-苯基吡啶衍生物2，5-二(4′-(9H-9-咔唑基)苯基)吡啶的结构式及它们的合成方法。这两种具有双重性质的磷光配体，不仅可以使磷光物质的最大发射峰红移，而且可以降低磷光材料在高电流的密度下的磷光淬灭，提高载流子的传输性能和材料的稳定性，提高器件的效率，简化器件多层结构，可以直接以非掺杂的形式真空镀膜做成器件，同时可以大大改善磷光材料发光性能和简化器件制作工艺。
文档编号C07D213/00GK101219989SQ20081007041
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月2日 优先权日2008年1月2日
发明者王江淮, 高希存 申请人:南昌大学