专利名称：超细a100h固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及超细A100H固载金属卟啉的制备方法，并以此类固载金属吓啉为催化剂，选 择性催化空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇的工艺。
背景技术：
环己兩和环己醇是重要的化工原料，二者的混合物俗称KA油，现阶段主要是在催化剂存 在下通过分子氧对环己烷的氧化来制备，工艺制备条件相对温和， 一般温度控制在100 ~ 200 C之间，压强控制在2.0 MPa之内。为防止醇、酮被进一步氧化，获得比较理想的选择性， 工业上一般把转化率控制在4 % ~6 %，环己酮和环己醇选择性在75 % ~ 85 %。传统工艺依 然存在单程转化率低、选择性不高、催化剂用量大且不易(或不能)回收、分离困难和对环 境的污染较大等问题。目前，环己垸氧化工艺所用催化剂种类很多，包括有机金属盐、过渡 金属及其氧化物和盐、具有配位功能的有机配体同金属离子络合物等。最近几十年，国内外 学者对金属卟啉在仿生催化氧化烷烃和烯烃的研究进行了大量且有意义的工作，使这类作用 条件温和且髙效的催化剂从理论研究过渡到实际应用，走出实验室进入工业生产。湖南大学 郭灿城教授领导的科研小组在开发金属卟啉空气催化氧化烃类的研究上作出了重大贡献，该 小组开发出的金属卟啉空气催化氧化环己烷的工艺(CN 1405131A)已投入到实际生产中， 是仿生催化剂走向工业化的成功范例。此工艺不但提髙了环己烷的转化率和醇酮的选择性， 而且催化剂的良好性能和温和的生产条件可以改善传统工艺生产中存在的诸多不利因素，产 生巨大的经济效益和杜会效益。
金属卟啉由于稳定性不高，在反应过程中容易发生自身聚合或被氧化破坏，导致催化效 率降低，另外， 一些烃类催化氧化的反应条件比较苛刻，很大程度地限制了金属卟啉在实际 生产中的应用。为了解决这些问题，提高金属卟啉的稳定性，改善其催化性能，国内外学者 在合成和保护金属卟啉这一领域也做了许多有意义的工作，希望通过合成稳定性更高，催化 性能更好的新型金属卟啉，同时也希望找到一些不但能有效固载金属卟啉而且能改良其催化 性能的优秀载体，制备出能适合更宽反应环境的固载金属卟啉催化剂，以满足工业催化发展 的需要。固载材料可分有机和无机两大类，有机方面主要包括生物大分子和高分子聚合物等；
无机方面主要包括非金属氧化物、金属氧化物及其盐、无机高分子材料、沸石和分子筛等。 固载方式主要有轴向配位、卟啉环上取代基键合、空位包夹和表面吸附等。但如今的固载金 属卟啉催化剂依然存在一些不足之处，例如单位质量金属卟啉回收重复使用次数少而且催 化活性随循环使用而降低。因此，研究金属卟啉的固载，提高其重复使用效率仍然是一个具 有挑战性的课题。
发明内容
本发明目的是提供一种超细A100H固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法，克服目前 环己烷氧化工艺中存在的单程转化率低、选择性不高、单位质量金属卟啉重复使用率低的缺 陷。
本发明是这样实现的
一种超细A100H固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法，将固载金属卟啉的载体超细 A100H经机械搅拌分散于极性有机溶剂中，再加入有机溶剂溶解的金属卟啉,保持60至70 'C
并搅拌6 ~ 8 h,利用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤、洗涤、滤饼在ioo ~ 170 x:真空烘
干6 ~ 10 h即得超细A100H固载金属卟啉催化剂。
所述固载金属卟啉的载体还可以是氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化锆、氢氧化铝。
所述的有机溶剂主要为低沸点的醇类和酮类，也可以是挥发性好且对金属卟啉有一定溶 解能力的极性溶剂。
所用金属卟啉结构通式为以下两类<formula>formula see original document page 5</formula>
<formula>formula see original document page 6</formula> III为单金属卟啉通式n为双金属卟啉通式
其中，R=H，所用载体主要为超细A100H。
所述超细A100H固载金属卟啉用于催化空气氧化环己烷的方法为取0.5 ~ 2.0 mg超 细A100H固载金属卟啉当量的固载催化剂于500 ml髙压釜内，加入200 ml环己烷。空气压 强控制在0.6 ~ 1.0 MPa，温度控制在130 ~150 "，搅拌转速控制在200 ~ 600转/分钟， 空气流量为0.04 m7h，达到设定温度后通空气反应2 ~ 3.5 h。
与现有的环己垸氧化工艺相比，本发明具有很多优势-
1、 以超细A100H固载的四苯基单金属卟啉和u—氧双金属卟啉为催化剂，主催化剂相对 的摩尔浓度为3 ~9X1(T mol/L,催化空气选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇取得相当 好的效果，环己烷的转化率超过9%,醇酮选择性高于85 %,催化剂转化数可达2.0X105， 反应后催化剂回收使用多次依然保持很好的催化活性。
2、 超细A100H固载金属卟啉作为一种异相催化剂，比作为均相催化剂的金属卟啉的催化 性能有很大的提髙，更具有仿生的意义。此类固载催化剂制备简单、成本低、金属卟啉用量 少、易于从产物中分离，同时也适用各种反应装置。最重要的是通过固载，有效的保护了金 属卟啉不被氧化剂破坏，使其能够髙效重复使用，是一种绿色环保的工业仿生催化剂。
具体实施例方式
实施例l
1、制备超细A100H固载四苯基锰卟啉将超细A100H经机械搅拌分散于极性有机溶剂 中，再加入有机溶剂溶解的金属卟啉，保持60至70 X:并搅拌6 8 h，利用减压蒸馏除去 有机溶剂，经抽滤、洗涤、滤饼在100 ~ 170匸真空烘干6 ~ 10 h即得超细A100H固载金 属卟啉催化剂，
2、超细A100H固载四苯基锰卟啉的使用方法:将1. 0 mg四苯基锰卟啉当量的超细A100H
固载催化剂投入到500 ml反应釜中，加入200 ml环己烷，反应温度145 T，反应压强0.8 MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间3.0 h。环己烷的转化率为12.8 %，酮醇选择性 85.3%,催化剂转化数1.57X105。回收的催化剂在此反应条件下重复催化8次，环己烷的 转化率分别为9.6 %、 10.9 %、 12.9 %、 13.3 %、 11.9 %、 13.0 %、 12.6 %、和12.0 选择性分别为88. 9 %、 85. 3 96、 85. 0 %、 85. 9 %、 84. 8 %、 86. 0 %、 85. 3 %和86. 1 %。当 催化剂投入量为0.5mg时，环己烷的转化率为10.0 %，选择性为85.4 %,转化数为2.45 X105。 实施例2
1、制备超细A100H固载四苯基钴卟啉的方法同实施例1。 2、超细A100H固载四苯基钴卟啉的使用方法将1. 0 mg四苯基钴U卜啉当量的超细A100H 固载催化剂投入到500 ral反应釜中，加入200 ml环己烷，反应温度145 X:，反应压强0.8 MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间3.0 h。环己垸的转化率为9. 7 酮醇选择性91. 7 %，催化剂转化数1.2X105。回收的催化剂在此反应条件下重复催化9次，环己烷的转化率 分别为9.5 %、 9.0 %、 9.4 %、 8.5 %、 8.9 %、 9.1 %、 9.4 %、 9.2 %和9.0 %;选择性分 别为92.0 %、 91.2 %、 92.5 %、 91.9 %、 93.1 %、 95.2 %、 94.3 %、 92.9 %和92.5 %。当 催化剂投入量为0.5 mg时，环己垸的转化率为7.9 %，选择性为93.1 %，转化数为1.98
实施例3
1、 制备超细A100H固载四苯基铁卟啉的方法同实施例1。
2、 超细A100H固载四苯基铁卟啉的使用方法将1. 5 mg四苯基铁卟啉当量的超细A100H 固载催化剂投入到500 ml反应釜中，加入200 ml环己烷，反应温度140 T，反应压强0. 8 MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间3. 0 h。环己烷的转化率为10.1 %,酮醇选择性89. 6 %，催化剂转化数0.88X105。回收的催化剂在此反应条件下重复催化8次，环己烷的转化率 分别为8. 6 %、 8. 8 %、 9. 6 %、 9. 5 %、 9. 0 %、 8. 7 %、 8. 9 %和9. 0 %，选择性分别为88. 7 %、 86. 9 %、 87. 6 %、 87. 9 %、 87. 4 %、 87. 5 %、 88. 0 %和87. 5 %。当催化剂投入量为0. 5 g 时，环己烷的转化率分别为6.1 %，选择性为87.2%，转化数为1.56X105。
实施例4
1、 制备超细A100H固载u^氧四苯基双铁卟啉的方法同实施例1。
2、 超细A100H固载n一氧四苯基双铁卟啉的使用方法将1.0mgu—氧四苯基双铁卟 啉当量的超细A100H固载催化剂投入到500ml反应釜中，加入200ral环己烷，反应温度140
匸，反应压强0.8MPa,搅拌速度为200转/分钟，反应时间3.0h。环己烷的转化率为8.8 %, 酮醇选择性87. 2 %,催化剂转化数2. 08 X 10s。回收的催化剂在此反应条件下重复催化8次， 环己烷的转化率分别为8.3%、 9.1%、 11.3%、 11.2%、 10.7%、 10.3%、 9.6%、 9.9%， 选择性分别为84. 7 %、 85. 7 %、 84. 5 %、 85. 3 %、 86.1 %、 85. 4 96、 86. 3 %、 86. 6 %。当催 化剂投入量为0.5rag时，环己垸的转化率为4.8%，选择性为90.1%转化数为2.19X105。 实施例5
1、 制备超细A100H固载u-氧四苯基双锰卟啉的方法同实施例1。
2、 超细A100H固载u —氧四苯基双锰卟啉的使用方法
将1. 0 mgu —氧四苯基双锰卟啉当量的超细A100H固载催化剂投入到500 ml反应釜中， 加入200 ml环己垸，反应温度145 ",反应压强0.9MPa,搅拌速度为200转/分钟，反应 时间3.0 h。环己烷的转化率为9.3 %，酮醇选择性89.3 %，催化剂转化数2.2X105。回收 的催化剂在此反应条件下重复催化9次，环己烷的转化率分别为8.6 %、 8.9 %、 9.1 %、 8.8%、 8.9%、 8.6%、 8.3%、 8.1%、 8.4%,选择性分别为90.1 %、 89.5%、 88.3%、 89.9 %、 91.1 %、 91.5 %、 90.2 %、 91.3 %、 90.7 %。当催化剂投入量为0. 5mg时，环己烷的转 化率为6.8 选择性为90.7 %，转化数为3.15乂106 (按金属双核为一单位算)。 实施例6
1、制备氢氧化镁固载四苯基锰卟啉将氢氧化镁经机械搅拌分散于极性有机溶剂中，
再加入有机溶剂溶解的四苯基锰卟啉，保持60至70 'C并搅拌5h，利用减压蒸馏除去有机 溶剂，经抽滤、洗涤、滤饼在150C真空烘干6 h即得氢氧化镁固载金属卟啉催化剂，
2、氢氧化镁固载四苯基锰卟啉的使用方法将1.0 mg四苯基锰卟啉当量的氢氧化镁 固载催化剂投入到500 ml反应釜中，加入200 ml环己烷，反应温度145 ",反应压强0. 9 MPa，搅拌速度为200转/分钟，反应时间3.5h。环己垸的转化率为9. 8 %，酮醇选择性88. 9 %，催化剂转化数1.2X105。回收的催化剂在此反应条件下重复催化8次，环己烷的转化率 分别为9.6 %、 9.9 %、 9.5 %、 9.7 %、 9.1 %、 9.3 %、 8. 6 %、和8.9 %，选择性分别为 88. 9 %、 89. 3 %、 89. 0 %、 89. 4 %、 89. 5 %、 88. 0 %、 89. 3 %和89. 7 %。当催化剂投入量为 0.5mg时，环己烷的转化率为5.2%，选择性为89.4%，转化数为1. 27X 10s。
权利要求
1.一种超细AlOOOOH固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法，其特征在于将固载金属卟啉的载体超细AlOOH经机械搅拌分散于极性有机溶剂中，再加入有机溶剂溶解的金属卟啉，保持60至70℃并搅拌6～8h，利用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤、洗涤、滤饼在100～170℃真空烘干6～10h即得超细AlOOH固载金属卟啉催化剂。
2、 根据权利要求1所述的一种超细A100H固载金属卟啉催化空气氧化环己垸的方法， 其特征在于，所述的有机溶剂主要为低沸点的醇类和酮类，也可以是挥发性好且对金属卟啉 有一定溶解能力的极性溶剂。
3、 根据权利要求1所述的一种超细A100H固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法， 其特征在于，所述固载金属卟啉的载体还可以是氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铁、氢氧化锆、 氢氧化铝。
4、 根据权利要求1所述的一种超细A100H固载金属卟啉催化空气氧化环己垸的方法， 其特征在于，所用金属卟啉结构通式为以下两类其中，I为单金属卟啉通式，n为双金属卟啉通式，R=H，所用载体主要为超细A100H。
5、 一种超细A100H固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的使用方法，其特征在于， 取0. 5 ~ 2. 0 mg金属卟啉当量的超细A100H固载催化剂于500 ml高压釜内，加入200 ml 环己垸，空气压强控制在0. 6 ~ 1. 0 MPa,温度控制在130 ~ 150 "C，搅拌转速控制在200 ~ 600转/分钟，空气流量为0. 04 m7h，达到设定温度后通入空气进行反应2 ~ 3. 5 h。
全文摘要
一种超细AlOOH固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法。首先是超细AlOOH固载金属卟啉的制备将超细AlOOH经搅拌分散于极性有机溶剂中，再加入有机溶剂溶解的金属卟啉，保持60至70℃并搅拌6～8h，减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤、洗涤、滤饼在100～170℃真空烘干6～10h即得超细AlOOH固载金属卟啉催化剂。并以此固载催化剂在空气压力为0.6～1.0MPa、反应温度130～150℃、时间2～4h的条件下催化空气氧化环己烷。采用本发明所述固载催化剂催化空气氧化环己烷具有高转化率(9％以上)、高选择性(85％以上)、高转化数(可达2.0×10<sup>5</sup>)，并且每1mg固载金属卟啉可重复使用8次以上。
文档编号C07C27/12GK101367709SQ20081007380
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月22日 优先权日2008年9月22日
发明者刘上月, 王爱苹, 郭勇安, 冠 黄 申请人:广西大学