专利名称：：非酚类乙氧基化物的高产率生产方法
技术领域：
：本发明一般涉及聚醚生产方法，更具体涉及生产用于表面活性剂或用作表面活性剂的非酚类乙氧基化物的高产率生产方法。
背景技术：
：各种脂肪醇和垸基苯酚的乙氧基化物广泛用于肥皂和洗涤剂工业。这些乙氧基化物中的大部分是通过氢氧化钠或氢氧化钾催化的方法生产的。尽管这些方法已经非常成熟，并且已经经过最优化降低了生产成本，但是使用这类碱催化的方法仍然存在一些固有的限制，包括需要较长的循环时间，在乙氧基化反应过程中需要较高的环氧乙烷("EO")浓度。这些方法是半间歇方法，其中原料醇和碱被加入到反应容器中，将体系加热到高于IOO'C，同时除去水，以使反应平衡由氢氧化钾碱向钾醇盐碱的方向移动。反应器用氮气钝化，这样在加入环氧乙烷后气相保持在安全的范围内。在环氧乙垸加料完成时，反应器在较高的环氧乙烷压力(20-60磅/平方英寸(psia))下运行。目前的方法是真实的半间歇方法，其中加入起始醇和催化剂，并且通过能够除去反应热和保持环氧乙烷处于安全操作范围内的受控过程将环氧乙垸以增量方式加入。在环氧乙烷加料完成后，该工艺过程继续，直到环氧乙垸消耗完毕，然后用有机酸中和催化剂，产生可溶的钾盐或钠盐残留在产物中。总循环时间是几个步骤所花时间的总和，这几个步骤可概括为加入起始物，除水，加入环氧乙烷，消耗环氧乙烷，汽提除去任何残留的环氧化物，以及酸中和。对于目前的KOH方法，没有加入环氧化物的时间占据了总反应器时间的较大部分。例如，将起始物加入到反应器中，并且对于6.5EOd3醇产物，该量是加入到反应器的全部物料的约40%。然后加入氢氧化钾(通常是作为水溶液形式)，再通过汽提除去水，使反应平衡移动，使得钾以起始物的钾醇盐形式存在。这些方法步骤的缺点是占据了反应时间的很大一部分，消耗了能量，产生了废弃物流。在环氧化物加料完成后，需要使残留的环氧乙垸的含量减小到非常低的程度，这样活性较低的KOH需要较长的时间，并且产物可能必须进行汽提以除去残留的环氧乙垸。尽管Pazos在美国专利第5777177号中，Pazos和Shih在美国专利5689012的连续方法中揭示了起始物和环氧化物的共同加料，但是这些参考文献没有描述使用这类方法生产表面活性剂，并且没有揭示在没有加入起始物的步骤中加入环氧化物有什么价值。环氧化物和起始物同时加入的其它方法包括例如美国专利第7,012,164号、美国公开专利申请第2003/073873号、日本特许公开(Kokai)JP06-16806和WO03/025045描述的方法。已经揭示了许多通过半间歇方法生产乙氧基化物的专利技术。例如，Clement等在美国专利第6642423号中描述了通过先加入第一部分的环氧乙烷，然后再加入其它部分的环氧丙垸或混合环氧化物，采用双金属氰化物("DMC")催化剂进行乙氧基化反应。授予Combs等的美国专利第6821308号揭示了亲水性降低的亲油性聚氧化烯单醚。Combs等描述了用DMC催化剂进行醇的垸氧基化反应，并举出了环氧丙烷的例子，而没有举环氧乙垸的例子。Elevdd等在美国公开专利申请第2005/0014979号中描述了使用DMC催化剂制备乙氧基化的醇的方法。美国公开专利申请第2005/0215452号(在Ruland等名下)描述了(31()-垸醇烷氧基化混合物及其制备方法。Ruland等的实施例1揭示了采用DMC催化剂用5摩尔环氧乙垸乙氧基化2-丙基庚醇。美国公开专利申请第2005/0272626号(在Wulff等名下)描述了在双金属氰化物存在下制备通式为RO(A)n(B)mH的垸氧基化物的方法。这类垸氧基化物据说能可用作乳化剂、泡沫调节剂、硬表面的润湿剂，并且可用于洗漆剂和表面活性剂配方。Wulff等的烷氧基化物据说可以提供较佳的清洁效果，并且具有较弱的气味。Grosch等在WO00/14045中描述了使用负载型DMC催化剂以及丙氧基化作用制备脂肪醇的乙氧基化物。在Walker等名下的WO01/04178给出了乙氧基化反应的几个例子。Sherman等在WO05/113640中揭示了具有低肺毒性的含有环氧垸共聚物的金属切割流体。在Ostrowski等名下的WO06/002807描述了在多级连续反应器中，在不同于第一反应器的第二反应器中使用环氧化物或环氧化物的混合物生产乙氧基化物的方法。乙氧基化的产物可以通过分子量分布和残留在产物中的未反应的起始物的量来表征。组成为Cu醇起始物和6.5摩尔环氧乙垸/摩尔醇的典型产物的多分散度约为1.13，未反应的醇的含量为2.4%。该多分散度比相应的环氧丙垸烷氧基化物的多分散度略宽。本领域技术人员认为该分布上的区别跟乙氧基化物链与钾阳离子的相互作用有关，这种相互作用使得烷氧基化物以比未反应的醇更高的速率反应，各种垸氧基化物的相关速率取决于分子中环氧乙烷单元的量。因此，从单位重量的表面活性剂的效力方面考虑，在许多洗涤剂配方中希望具有较窄的分子量分布。这方面的介绍见GB-A-1553561和K.W.Dmon,JournaloftheAmericanOilChemists'Society(JAOCS),第62巻，第7号(1985年7月)，第1144-1151页。尽管某些催化剂据报导可以给出较窄的分布，但是这些催化剂和工艺成本据报导较高，洗涤剂工业己经发展到主要使用较宽分布的产物。因此，仍然需要改进表面活性剂的生产方法。新的乙氧基化方法最好能够提供"随即可用的产物(dr叩-inproducts)"，以避免再调配各种洗涤剂的成本，或者提供可以补偿这种再调配成本的其它明显改善之处。
发明内容因此，本发明提供一种改进的半间歇方法，可生产用于或用作表面活性剂的非酚类乙氧基化物。本发明的方法包括将来自之前制备的一部分产物("尾料(heel)")或乙氧基化物加入反应器中，任选地，向反应器中加入从约0.2重量％至等于或大于尾料的量的d-C56非酚类醇，加入环氧乙垸以活化双金属氰化物("DMC")催化剂，在该过程的一部分时段同时加入d-C56非酚类醇和环氧乙烷，在(VC56非酚类醇和环氧乙烷的同时加入完成后继续加入环氧乙垸。本发明的方法可明显改善循环时间和安全性。由以下对本发明的详细说明可以清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。具体实施例方式下面将对本发明进行说明性而非限制性的描述。除非在具体实施例中或者另有说明，说明书中所有表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字应理解为在所有情况中都用"约"字修饰。除非另有说明，文中以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别是数均当量和数均分子量。本发明提供一种生产乙氧基化物的方法，该方法包括将来自之前制备的一部分产物("尾料")或乙氧基化物加入反应器中，任选地，向反应器中加入从0.2重量^至等于或大于尾料的量的d-C56非酚类醇，加入环氧乙垸以活化双金属氰化物("DMC")催化剂，在该过程的一部分时段同时加入d-C56非酚类醇和环氧乙烷，在d-C56非酚类醇和环氧乙烷的同时加入完成后继续加入环氧乙垸。本发明还提供一种控制乙氧基化物多分散度的方法，该方法包括将来自之前制备的一部分产物("尾料")或乙氧基化物加入反应器中，任选地，向反应器中加入从0.2重量％至等于或大于尾料的量的CpC56非酚类醇，加入环氧乙烷以活化双金属氰化物("DMC")催化剂，在该过程的一部分时段同时加入Q-C56非酚类醇和环氧乙垸，在d-C56非酚类醇和环氧乙垸的同时加入完成后继续加入预定量的环氧乙垸。本发明的方法将起始物的连续加入("CAOS")、环氧乙垸和非酚类醇起始物的加入与几乎没有或完全没有起始物加入的环氧乙烷封端剂(cap)的加入过程组合起来。在本发明的方法中，来自之前的多元醇制备的少量"尾料"留在反应器中，环氧乙烷的加入和非酚类醇起始物的加入几乎同时开始，从而消除了大量的非生产性时间。因为双金属氰化物("DMC")催化比碱催化更有效，所以将环氧乙烷浓度减小到非常低的程度的时间縮短，并且省去了通过汽提实现目标浓度的步骤。如果反应器的热交换器容量提高，本发明方法的生产率可以得到更大的提高。优选用于本发明方法的引发剂或起始物(这两个术语在文中可以替换使用)包括具有1-56个碳原子、更优选具有1-26个碳原子、最优选具有9-15个碳原子的非酚类醇。可用于本发明的非酚类醇具有的碳原子数可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。非酚类醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。非酚类醇可以是吉布特(Guerbet)醇。其它合适的引发剂包括由椰子油、棕榈油、大豆油等以及含羟基的物质如蓖麻油、羟基化的植物油、硬脂酸羟甲酯和蓖麻醇酸甲酯(衍生自蓖麻油)之类的酯得到的醇。其它起始物包括羟基化酯，例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。本发明的方法可使用任何双金属氰化物("DMC")催化剂。双金属氰化物配合物催化剂是低分子量有机配位剂和任选的其它配位剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌的非化学计量配合物。合适的DMC催化剂是本领域技术人员已知的。示例性的DMC催化剂包括那些适用于制备低不饱和度聚氧化烯聚醚多元醇的催化剂，例如美国专利3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922中揭示的催化剂，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。更优选用于本发明的方法的DMC催化剂是那些能够制备"超低"不饱和度聚醚多元醇的催化剂。美国专利5,470,813和5,482,鄉、5,545,601、6,689,710和6,764,978揭示了这类催化剂，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。特别优选用于本发明方法的是通过美国专利5,482,908描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂。选择DMC催化剂的浓度，以确保在给定的反应条件下对乙氧基化反应达到良好的控制。以最终乙氧基化物的重量为基准计，催化剂浓度优选为5ppm至1000卯m，更优选为10ppm至500ppm，最优选为20ppm至100卯m。本发明方法中的乙氧基化反应可以在一定量的DMC催化剂存在下进行，所述DMC催化剂的量在这些数值的任意组合范围内，包括所述的这些数值。通过本发明方法生产的乙氧基化物的数均分子量为150Da至20000Da，更优选为250Da至12000Da，最优选为350Da至650Da。通过本发明方法生产的乙氧基化物的数均分子量可以在这些数值的任意组合的范围内，包括所述的这些数值。通过本发明方法生产的乙氧基化物优选用于或用作表面活性剂。本发明的发明人已经发现，通过本发明的双金属氰化物催化剂("DMC")方法可以明显改善生产表面活性剂的循环时间。在此方法中，使足够量的产物("尾料")留在反应器中，使得热交换器可以运行。所需的量根据反应器的构造和热交换器在内部还是外部而变化。将催化剂加入到反应器中。(任选地，催化剂可以根据已经加入的环氧乙烷或起始物的量以增量的方式加入。)这有两个方案供选择1.加入少量起始物，然后通过加入环氧乙垸以活化体系来引发反应(如本领域技术人员己知的，DMC催化剂通常需要活化阶段；而氢氧化钾和其它碱催化剂不需要活化阶段)；或者2.在加入任何起始物之前开始加入环氧乙垸。在引发或活化后，将环氧乙垸和非酚类醇起始物共同加入。在环氧乙垸和醇同时加入的过程中，环氧乙垸与起始物的摩尔比小于最终产物所需的摩尔比，在非酚类醇起始物加完后，加入剩余的环氧乙垸(非CAOS加入)。本发明反应的顺序如下引发一EO和起始物一EO_一消格加入加入非CAOS加入的相对量是获得给定的产物分布(即多分散度)的关键因素。环氧乙垸的量除以最终产物的重量得到非CAOS加入的百分数。本发明的方法与传统的氢氧化钾或氢氧化钠催化方法相比具有许多优点。起始物加入步骤和水汽提步骤可以省略，因而节省了原本将起始物加热到汽提温度所需的时间和能量。其它改进之处包括可以在较低的环氧乙烷压力下运行反应器。DMC催化剂比碱性催化剂活性更高，因此即使在DMC催化剂浓度小于100ppm时，环氧乙垸的压力也可以较低。因为在环氧化物加料完成时压力非常低，并且体系使用这种高活性催化剂，所以消化(digestion)时间短于碱催化所需的消化时间。这些改进的组合明显改善了循环时间。较低的环氧乙垸压力也使得该方法本身比目前的高压碱催化剂方法更安全。尽管循环时间非常重要，因为它可以影响生产成本，但是通过新方法生产的产品具有类似于目前产品的性质也是非常重要的。采用本发明的方法，可以生产出性质与工业碱催化方法生产的产品类似的产品，即具有类似的多分散度和未反应单体含量。最后的没有加入起始物的环氧乙垸加入步骤是生产这种类似产品的因素，因为这种做法减少了未反映的醇的量，縮小了产物分子量分布的范围。在该步骤中最佳的环氧乙垸加入量取决于生产的产品，但是预计在该步骤中环氧化物的加入量大于4%(该百分数定义为作为封端剂加入的环氧乙烷的重量除以生产的总产物的重量)。本发明的方法经过设计可以有利地利用DMC催化剂的一种独特性质，即DMC催化剂对于催化环氧化物与低分子量组分的反应比催化环氧化物与高分子量组分的反应表现出更强的活性。这种性质既可以减少未反应的起始物的量，也可以縮小分子量分布的范围。因为与高分子量聚醚相比，与低分子量聚醚反应的选择性更高，所以可以使分子量分布变窄。如果将类似的过程用于碱催化，则分子量分布的窄化和未反应的醇的减少不会进行到相同的程度。实施例通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所有以"份数"和"百分数"给出的数量应理解为以重量计。两加仑压力反应器(pressurereactor)具有多个进料系统、方法控制、加热/冷却能力、安全减压系统和真空能力。用于实施例的催化剂是依据美国专利第5,482,908号制备的双金属氰化物("DMC")催化剂。用于实施例的全部过程的简要说明如下1.将产物的一部分("尾料")或乙氧基化物加入到反应器中，或者将来自之前制备的一些产物(在文中也称为"尾料")留在反应器中；2.任选地，向反应器中加入从0.2重量％至等于或大于尾料量的起始物醇(可以有助于减少产物在某些分子量上的多分散度)；3.加入环氧乙烷，活化催化剂(由于反应器中的一些产物(尾料)在开始的时候已经在一定程度上活化了催化剂，所以可观察到此处的活化过程几乎立刻发生)；4.在该过程的一部分时段，同时加入起始物醇和环氧乙垸；5.在起始物醇加完后继续加入环氧乙垸。(非CAOS)。以下起始物用于实施例中起始物AC12、C13、Q4和ds高纯度伯醇的混合物，可以NEODOL25从壳牌(Shell)公司购得对照被3摩尔(平均)环氧乙垸乙氧基化的直链型(:12_13醇，可以TOMADOL23-3从托马产品公司(Tomah3Products)购得。实施例1用氮气吹扫反应器系统，抽真空，将起始物A的6.5摩尔乙氧基化物(550克)与DMC催化剂(0.088克)一起加入到反应器中，使得产物中最终催化剂浓度为20ppm。将该系统在13(TC汽提30分钟，用30psia氮气钝化。加入环氧乙烷(55克)以活化催化剂。在观察到环氧乙烷压力下降后，在反应器温度为13(TC的条件下以453克/小时的速率加入环氧乙垸(2211克),按照以下两种顺序加入起始物A(1584克):528克以317克/小时的速率加入，1056克以432克/小时的速率加入。采用这些加料速率，在醇加入完成后，继续加入环氧乙烷。在环氧化物加料完成后，在13(TC消化反应器内物质30分钟。反应器压力下降约lpsia，表明环氧乙烷压力约lpsia。实施例2重复实施例1中的步骤，不同的是来自实施例1的产物用作反应器中的"尾料"。加入的原料的量为以453克/小时的进料速率加入2211克环氧乙烷，加入1584克起始物A(以317克/小时的速率加入528克，以587克/小时的速率加入1056克)。在环氧乙烷加料结束时压力下降约lpsia。实施例3重复实施例1中的步骤，不同的是来自实施例2的产物用作反应器中的尾料。加入的原料的量为以453克/小时的进料速率加入2211克环氧乙烷，加入1584克起始物A(以317克/小时的速率加入528克，以838克/小时的速率加入1056克)。在环氧乙垸加料结束时压力下降约lpsia。从下表I可以明显地看出，用9.5%环氧乙烷封端的实施例1的产物含有4.3%的未反应的醇，明显高于含有2.4%的未反应的醇的商品对照样。环氧乙垸封端剂增加到15.8%和20%可以减少未反应的醇的量，使得其范围与商品对照样相同。在这三个实施例中，环氧乙烷加料完成时压降约为lpsia。在混合能力较低的反应器中，未反应的环氧乙垸的量可能更高。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>用氮气吹扫反应器系统，抽真空，将起始物A的3摩尔乙氧基化物(550克)与DMC催化剂(0.132克)一起加入到反应器中，使得产物中最终催化剂浓度为20ppm。将该系统在13(TC汽提30分钟，然后用30psia氮气钝化。加入环氧乙烷(56克)以活化催化剂。在观察到环氧乙垸压力下降后，在反应器温度为130。C的条件下以795克/小时的速率加入环氧乙烷(2385克)，同时以3614克/小时的速率加入起始物A(3614克)。采用这些加料速率，在醇加入完成后，继续加入环氧乙烷。在环氧化物加料完成后，在13(TC消化反应器内物质30分钟。产物的多分散度为1.057。通过碱催化生产的商购样品(TOMADOL23-3)的多分散度为1.087。在此实施例中制备的乙氧基化物的多分散度比相应的氢氧化钾生产的产品窄。如果为了获得随即可用性能而需要更宽的多分散度，则可以减少非CAOS封端剂的量。窄多分散度的优点在于使产品比商购样品含有更少的未反应的醇。在挥发性有机化合物("VOCs")或臭味可能引起人们关注的应用中，窄多分散度的样品是优选的。在此方案中非CAOS封端剂约为24.6%。实施例5-C^9EO按照上述步骤进行，不同的是加料因素和加料速率。将<:13醇乙氧基化物(550克)与DMC催化剂(O.l克)一起加入到反应器中。在汽提该物质后，通过加入环氧乙垸(94克)活化体系。在活化后，以579克/小时的速率加入环氧乙烷(2894克)，以487克/小时的速率加入起始物A(1461克)。产物的多分散度为1.102，作为比较的用碱催化生产的对照(TOMADOL23-3)的多分散度为'1.134。实施例C6，7-11下表II给出了用于6.5摩尔环氧乙垸产物的最优化的产物至产物(producttoproduct)("P2P")方法的总结。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>下表III给出了用于C133EO的半间歇方法与产物至产物("P2P")方法的比较。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>本发明的上述实施例是为了说明而非限制的目的给出的。对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的情况下，可以各种方式调整或修改文中描述的实施方式。本发明的范围由所附权要求书限定。权利要求1.一种生产乙氧基化物的方法，其包括将来自之前制备的一部分产物(“尾料”)或乙氧基化物加入反应器中；任选地，向反应器中加入从约0.2重量％至等于或大于尾料的量的C1-C56非酚类醇；加入环氧乙烷以活化双金属氰化物(“DMC”)催化剂；在该过程的一部分时段同时加入C1-C56非酚类醇和环氧乙烷；在C1-C56非酚类醇和环氧乙烷的同时加入完成后继续加入环氧乙烷。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于3.如权利要求1所述的方法，其特征在于叔醇。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于个碳原子。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于个碳原子。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CrC56非酚类醇是包含d2-d5单官能伯醇的混合物的单官能伯醇。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CVC56非酚类醇选自由以下物质得到的醇椰子油、棕榈油、大豆油、蓖麻油、羟基化的植物油、硬脂酸羟甲酯、丙烯酸羟烷酯和蓖麻醇酸甲酯。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的数均分子量约为150Da至20000Da。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的数均分子量约为250Da至12000Da。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的数均分子量约为350Da至650Da。，所述d-C56非酚类醇是伯醇。,所述CVC^非酚类醇是仲醇或，所述CrC56非酚类醇是吉布特，所述Q-Cs6非酚类醇含有1-26，所述CrCs6非酚类醇含有9-1512.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的分子量分布与通过碱催化生产的相同乙氧基化产物的分子量分布基本相同。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的分子量分布比通过碱催化生产的相同的乙氧基化产物的分子量分布窄。14.一种控制乙氧基化物多分散度的方法，其包括将来自之前制备的一部分产物("尾料")或乙氧基化物加入反应器中；任选地，向反应器中加入从约0.2重量％至等于或大于尾料的量的CVC56非酚类醇；加入环氧乙垸以活化双金属氰化物("DMC")催化剂；在该过程的一部分时段同时加入CrC56非酚类醇和环氧乙垸；在CrC56非酚类醇和环氧乙垸的同时加入完成后继续加入预定量的环氧乙烷。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-C56非酚类醇是伯醇。16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-Cs6非酚类醇是仲醇或叔醇。17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述Q-C56非酚类醇是吉布特醇。18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述CrC56非酚类醇含有1-26个碳原子。19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述CrC56非酚类醇含有9-15个碳原子。20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-Cs6非酚类醇是包含(:12-(:15单官能伯醇的混合物的单官能伯醇。21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-Cs6非酚类醇选自由以下物质得到的醇椰子油、棕榈油、大豆油、蓖麻油、羟基化的植物油、硬脂酸羟甲酯、丙烯酸羟烷酯和蓖麻醇酸甲酯。22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的数均分子量约为150Da至20000Da。23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的数均分子量约为250Da至12000Da。24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，乙氧基化产物的数均分子量约为350Da至650Da。全文摘要本发明提供一种生产乙氧基化物的方法，该方法包括将来自之前制备的一部分产物(“尾料”)或乙氧基化物加入反应器中，任选地，向反应器中加入从约0.2重量％至等于或大于尾料的量的C<sub>1</sub>-C<sub>56</sub>非酚类醇，加入环氧乙烷以活化双金属氰化物(“DMC”)催化剂，在该过程的一部分时段同时加入C<sub>1</sub>-C<sub>56</sub>非酚类醇和环氧乙烷，在C<sub>1</sub>-C<sub>56</sub>非酚类醇和环氧乙烷的同时加入完成后继续加入环氧乙烷。本发明的方法可明显改善生产可用于或用作表面活性剂的乙氧基化物的循环时间和安全性。文档编号C07C43/03GK101289371SQ20081009229公开日2008年10月22日申请日期2008年4月15日优先权日2007年4月16日发明者J·R·利斯二世,K·G·麦克丹尼尔申请人:拜尔材料科学有限公司