专利名称：一种对称酸酐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对称酸酐的制备方法。
(二)
背景技术：
酸酐是一种重要的酰化试剂，在有机合成中应用非常广泛，常见 的如乙酰酐在工业上可用于制造醋酸纤维、燃料和香料等化工中间 体。苯酐则广泛地用于合成染料、聚酯树脂、醇酸树脂、增塑剂、涤 纶等。
对称酸酐通常还用来制备不对称酸酐。除此之外，也在药物制备 中有者较为广泛的应用。
在本发明给出之前，现有酸酐的的合成方法主要是相应的羧酸与
脱水试剂如P20s,、 DCC, Ph3P/COCl2、氯化亚^5风等作用制得。上述 方法或多或少存在以下缺点原料价格昂贵，反应收率低，条件比较 剧烈、催化剂不稳定、反应试剂为剧毒和高毒试剂对环境不友好。如 氯化亚砜、五氧化磷、光气等试剂均为联合国规定的化学武器，其生 产、运输和使用过程均存在较大的安全和环保隐患，使用也受到严格 控制。使用过程中往往产生难以治理的废气如二氧化硫，三废污染严 重。除此之外，文献用BTC制备酸酐也有报道，文献中采用三乙胺为
捕酸剂，所需的量与反应物等摩尔，而且反应产率低。三乙胺与反应 产生的氯化氢形成三乙胺盐酸盐与固体产物难以分离，后处理麻烦。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺筒单，生产安全可靠、 反应收率高、成本低、三废小的一种对称酸酐的制备方法。
本发明采用的技术方案如下
一种如式(II)所示的对称酸酐的制备方法，所述的方法为以所 述的对称酸酐相应的羧酸RCOOH与双(三氯甲基)碳酸酯为原料， 在催化剂作用下在有机溶剂中于40 ~ IO(TC反应1 ~ 10h,反应混合 物经后处理得到所述的对称酸酐，所述的催化剂为含N-曱酰基团的 叔胺，所述的羧酸双(三氯曱基)碳酸酯催化剂的投料物质的 量比为1: 1: 0.17-0.19: 0.005-0.1;反应方程式如下
其中R为2-10个碳原子的直链或支链烷烃或者为苯环、单取代 苯环，苯环上的取代基选自下列之一卣素、硝基、烷基、烷氧基。
进一步，所述的催化剂优选下列之一N-曱酰-哌啶、N-曱酰-吗 啉、N,N-二甲基曱酰胺，更优选N，N-二曱基曱酰胺。
本发明所述的有机溶剂可以是下列 一种或两种以上任意比例的 混合物曱苯、2-曱基四氢呋喃、乙酸乙酯、C1 C4的卣代烃。所 述的C1 C4的囟代烃可选择二氯曱烷、三氯曱烷、二氯乙烷等。所
述的有机溶剂优选为下列一种或两种任意比例的混合物曱苯、乙酸 乙酯。
所述的有机溶剂的用量以羧酸质量计推荐为0.5~5ml/g，优选 2 ~ 3ml/g。
更进一步，所述的羧酸双(三氯曱基)碳酸酯催化剂的投料 物质的量比优选为1: 0.17-0.19: 0.005-0.01。
所述的反应优选在60 9(TC下进行3 ~7小时，具体可根据是否 还有氯化氢生成来判断反应终点。
本发明所述的后处理可采用如下方法若所述对称酸酐在标准状 态下为液体，则反应混合物先常压蒸去溶剂，再高真空蒸馏得对称酸 酐；若所述对称酸酐在标准状态下为固体，则反应混合物先常压蒸去 溶剂，残余物经重结晶得对称酸酐，常用的重结晶溶剂有环己烷。
具体推荐所述对称酸酐的制备方法按照以下步骤进行按照羧酸 RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯N,N-二甲基甲酰胺的物质的量比 为1: 0.17-0.19: 0.005-0.1投料，加入有机溶剂，有机溶剂用量为 相应羧酸质量的2 ~ 3倍,所述的有机溶剂为曱苯或乙酸乙酯，升温至 60 90。C下反应3~7小时，常压蒸去溶剂后，残余物高真空蒸馏或 残余物进行重结晶得相应的对称酸酐。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在 (1)与原有方法相比，革除了氯化亚砜、五氧化磷、光气等剧 毒高毒等物质的使用；
(2 )避免了 二氧化硫气体对大气的污染或避免了磷污染造成的
环境的富氧化；
(3)本发明方法不仅收率高，大多数酸酐反应收率>90%,催 化剂用量少，仅为原料羧酸物质的量的0. 5%即可；
综上，本发明工艺路线先进，反应条件温和，反应收率高，三废 小，催化剂用量少等优点，是一种具有较好推广应用前景的对称酸酐 的制备方法。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，j旦本发明的保护范 围不限于此
实施例1:丙酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂 为1: 0.17: 0.01， RCOOH为丙酸，催化剂为N,N-二甲基曱酰胺， 有机溶剂为乙酸乙酯，其用量为羧S臾质量的3倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250 mL三口烧瓶内， 加入丙酸7.4g ( lOOmmol )、双(三氯曱基)碳酸酯5.0g ( 17mmo1 )、 乙酸乙酯22.2ml和N，N-二曱基曱酰胺0.07g ( lmmol)。加毕，升温 至60-65。C，保温反应6h,反应完毕后，减压蒸去溶剂，然后再高真 空蒸馏得丙酸酐6.3g,产品收率97.0 % ,油状物。1H-NMR (400 MHz, CDC13): 1.18(6 H， t, J = 3.6Hz), 2.50 (4 H, q, J = 6.8Hz); IR (KBr， cm-1): 1786, 1725; m/z (%) = 112 (M+l， 3)， 73(8), 57 (100); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 170.2, 28.0, 8.41.实施例2:苯曱酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯甲基)碳酸酯催化剂 为1: 0.17: 0.005， RCOOH为苯曱酸，催化剂为N,N-二曱基曱酰胺， 有机溶剂为曱苯，其用量为羧酸质量的2倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250 mL三口烧瓶内， 加入苯曱酸12.2g( lOOmmol)、双(三氯曱基)碳酸酯17g( 17mmo1)、 曱苯24.4ml和N,N-二曱基曱酰胺0.04g ( 0.5mmo1 )。加毕，升温至 70-75°C,保温反应5h,反应完毕后，减压蒸去溶剂，残余物用环己 烷重结晶即得到苯曱酸酐ll.Og,产品收率97.0%，固体。熔点 43-44。C。 iH-NMR (400 MHz， CDC13): 8.12 (4H, d, J= 8.4 Hz， ArH), 7.68-7.58 (2H, m, ArH), 7.54-7.48 (4H, m, ArH) IR (KBr, cm") 1785,1726 。
实施例3:邻氯苯曱酸酐的制备
用邻氯苯曱酸代替苯曱酸，反应溶剂为二氯曱烷，反应温度为 40~45°C,反应时间为10h，操作过程与实施例2同，得到邻氯苯曱 酸酐，收率94 % ,固体。熔点79-81 。C 。 ^-NMR (400 MHz， CDC13): 8.04 (dd， 2 H, J= 2,16 Hz), 7.54-7.48 (4 H, m), 7.42- 7.26 (2 H, m); IR (KBr， cm-1 ): 1780, 1718; MS (EI): w/z (%) = 259 (M+l, 56), 141 (39), 139 (100)， 113 (17), 111 (44), 75 (18). 13C丽R (100 MHz, CDC13): 160.34, 135.1, 134.2， 132.6, 131.6， 127.8, 126.9. 实施例4:对溴苯曱酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂
为1: 0.17: 0.1, RCOOH为对溴苯曱酸，催化剂为N,N-二曱基曱酰 胺，有机溶剂为曱苯，其用量为羧S臾质量的3倍。
反应温度为95~ IO(TC,反应时间为lh,其它操作同实施例2， 得到对溴苯曱酸酐，产品收率95%,白色固体。熔点222-224°C。 iH-丽R (400 MHz, CDC13): 8.10 (4 H, d, J = 8.4Hz), 7.53 (4 H, d, J = 8.4Hz); IR (KBr, cm-1): 3098, 1785， 1721; m/z (%) = 384 (M+, 15), 386 (M+2, 6), 183 (100)， 155 (22), 75 (17); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 161.6， 136.1, 131.5, 128.3, 125.7. 实施例5:对硝基苯甲酸酐的制备 一
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂 为1: 0.17: 0.05, RCOOH为对硝基苯曱酸，才更料量为lOOmmol,催 化剂为N-曱酰-吗啉，其用量为0.5g (5mmo1),有机溶剂为1, 2-二 氯乙烷，其用量为对硝基苯甲酸质量的3倍。
反应温度为75~80°C，其它操作同实施例3，得到对硝基苯曱酸 酐，产品收率95.5 % ,黄色固体；熔点195-198°C 。 ； ^-NMR (400 MHz， CDC13): 8.36 (4 H， d, J = 2.4Hz), 8.21(4 H, d, J = 2.4Hz); IR (KBr, cm-1): 1684， 1602; MS (EI): w/z (%) = 316 (M+l, 3)， 150 (100), 104 (29), 76 (17).13CNMR(100MHz, CDC13): 165.7, 150.0, 136.3, 130.6, 123.8. 实施例6:对曱氧基苯曱酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂 为1: 0.17: 0.08, RCOOH为对曱氧基苯曱酸投料量为lOOmmol,催 化剂为N-曱酰-哌啶，其用量为0.8g (8mmo1),有机溶剂为氯仿，其用量为对硝基苯曱酉M量的2.5倍。
反应温度为回流温度，其它操作同实施例2得对曱氧基苯曱酸 酐，产品收率95%,类白色固体点96-97°C。 ^-NMR (400 MHz, CDC13): 8.11 (4 H, d, J = 8.0 Hz, ArH), 7.82 (4 H， d, J = 8.0 Hz, ArH), 3.84 (6 H, s, 2 x CH3) IR (KBr, cm"): 1785, 1711 w/z (%) = 298 (M+l， 3), 105 (94), 87 (100), 77 (20);13C画R (100 MHz, CDC13): 187.4， 124.5: 125.2, 120.3， 105.4, 56.2. 实施例8:月桂酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂 为1: 0.17: 0.1， RCOOH为月桂酸，催化剂为N,N-二曱基曱酰胺， 有机溶剂为乙酸乙酯，其用量为羧酸质量的5倍。 反应温度为60-65°C,其它操作同实施例2,得月桂酸酐，产品收率 92.1 % ，类白色固体熔点41-41.5°C 。 1H-NMR (400 MHz, CDC13): 2.44 (4 H, t, CH2, J = 1.4Hz), 1.70-1.62 (4 H, m, CH2)， 1.30-1.26 (32 H, m, CH2), 0.88 (6 H， t, CH3, J = 1.4Hz); IR (KBr， cm"): 2924, 1793, 1711; MS (EI): w/z (%) = 199 (18), 183 (100)， 57 (47). 13C NMR (100固z， CDC13): 169.6, 35.4, 32.1, 29.7, 29.5, 29.3, 28.9, 24.4, 22.8, 14.1. 实施例9:特戊酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂 为1: 0.17: 0.1, RCOOH为特戊酸，催化剂为N,N-二曱基曱酰胺， 有机溶剂为2-曱基四氢呋喃，其用量为羧酸质量的1倍。
反应温度为40-45°C，其它操作同实施例1,得特戊酸酐，产品
收率90.1 % ，油状物，'H画NMR (400 MHz, CDC13): 1.266 (18 H， S) ; IR (KBr， cm"): 1809, 1741; MS (EI):附/z (%) = 112 (11)， 85 (79)， 57 (100); 13C NMR (100 MHz， CDC13): 173.9, 40.2, 26.5.
实施例10:丙酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯甲基)碳酸酯催化剂 为l: 0.18: 0.05, RCOOH为丙酸，催化剂为N,N-二曱基曱酰胺，有 机溶剂为2-曱基四氢呋喃，其用量为羧酸质量的1.5倍。
反应温度为回流温度，其它操作同实施例l,得丙酸酐，产品收 率93.0%,油状物。物性数据同实施例l。 实施例ll:丙酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂 为l: 0.17: 0.1, RCOOH为丙酸，催化剂为N,N-二曱基曱酰胺，有机 溶剂为曱苯，其用量为羧酸质量的0.5倍。
反应温度为85-90。C,反应时间为3h,其它操作同实施例l,得丙 酸酐，产品收率91.0%,油状物。物性数据同实施例l。 实施例12:丙酸酐的制备
投料物质的量比羧酸RCOOH:双(三氯曱基)碳酸酯催化剂 为l: 0.19: 0.008, RCOOH为丙酸，催化剂为N,N-二曱基曱酰胺，有 机溶剂为曱苯，其用量为羧酸质量的1.5倍。
反应温度为80-85匸，反应时间为4h,其它操作同实施例l,得丙 酸酐，产品收率90.0%,油状物。物性数据同实施例l。
权利要求
1.一种如式(II)所示的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的方法为以与所述的对称酸酐相应的羧酸RCOOH与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在催化剂作用下在有机溶剂中于40～100℃反应1～10h，反应混合物经后处理得到所述的对称酸酐，所述的催化剂为含N-甲酰基团的叔胺，所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料物质的量比为1∶0.17～0.19∶0.005～0.1；其中R为2-10个碳原子的直链或支链烷烃或者为苯环、单取代苯环，苯环上的取代基选自下列之一卤素、硝基、烷基、烷氧基。
2、 如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的催 化剂为下列之一N-曱酰-哌啶、N-曱酰-吗啉、N,N-二曱基曱酰胺。
3、 如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有 机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合物曱苯、2-曱基四氢 呋喃、乙酸乙酯、C1 C4的囟代烃。
4、 如权利要求3所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有 机溶剂的用量以羧酸质量计为0.5 ~ 5ml/g。
5、 如权利要求4所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的羧 酸双(三氯曱基)碳酸酯催化剂的投料物质的量比为1: 0.17~ 0.19: 0.005 — 0.01。
6、 如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的反应在60 ~ 90°C下进行，反应时间为3 ~ 7小时。
7、 如权利要求3所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有 机溶剂为下列一种或两种任意比例的混合物曱苯、乙酸乙酯。
8、 如权利要求5所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的有 机溶剂的用量以羧酸质量计为2 ~ 3ml/g。
9、 如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的后 处理为若所述对称酸酐在标准状态下为液体，则反应混合物先常压 蒸去溶剂，残余液再高真空蒸馏得对称酸酐。
10、 如权利要求1所述的对称酸酐的制备方法，其特征在于所述的后 处理为若所述对称酸酐在标准状态下为固体，则反应混合物先常压 蒸去溶剂，残余物经重结晶得对称酸酐。
全文摘要
本发明公开了一种对称酸酐的制备方法，所述的方法为以相应的羧酸RCOOH与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在催化剂作用下在有机溶剂中于40～100℃反应1～10h，反应混合物经后处理得到如式(II)所示的对称酸酐，所述的催化剂为含N-甲酰基团的叔胺，所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂的投料物质的量比为1∶0.17～0.19∶0.005～0.1。本发明工艺路线先进，反应条件温和，反应收率高，三废小，催化剂用量少等优点，是一种具有较好推广应用前景的对称酸酐的制备方法。
文档编号C07C51/56GK101357884SQ20081012090
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者苏为科, 陈志卫 申请人:浙江工业大学