专利名称：：一种用于纤维素纤维织物的阻燃剂及其合成方法一种用于纤维素纤维织物的阻燃剂及其合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃剂及其合成方法，具体涉及一种用于竹、棉、麻、粘胶等纤维素纤维织物的阻燃剂及其合成方法。
背景技术：
：阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的添加剂。目前国内外生产或研究的纤维素用阻燃剂不少，其中一部分为含磷和卤素的阻燃剂，例如由英国奥尔布赖特一威尔逊(Albright&Wilson)公司1955年开发的四羟甲基氯化磷(THPC),该阻燃剂对于纤维素具有良好的阻燃效果，但是在使用过程中会释放甲醛，且含卤素阻燃剂在受热分解的过程中会产生有毒气体；也有不含卤素，含有磷、氮的阻燃剂，例如汽巴精化有限公司开发的N—二羟甲基膦酰丙烯酰胺(NMDPPA，即PyrovatexCP)，国内同类产品有常州化工研究所的FRC—2。竹、棉、麻、粘胶等纤维素纤维织物经过这类阻燃剂整理后的阻燃效果能达到GB中的Bl级，且阻燃效果具有较好的耐洗性，但整理后的织物会释放出游离甲醛，且织物手感会发硬。因此这些阻燃剂不符合生态纺织品的要求，而且经过处理的织物手感也不柔软。为此，研究人员开始研究开发低毒、无卤素、符合环保且高效的纤维素用阻燃剂，例如上海纺织研究所成功合成的STR-27阻燃剂以及兰精(Lenzing)公司开发的阻燃剂桑德弗兰姆(Sandoflam)5060,这两种阻燃剂含有硫磷元素，不含卤素，是目前现存的纤维素用阻燃剂中较好的，但是在阻燃纤维素产品的制备过程中，需要的阻燃剂添加剂量比较大(一般为纤维素重量的20%以上，或者更髙，才能达到阻燃要求)，因此阻燃效率不髙，成本也较大，同时，大比例的阻燃剂添加量也会使产品原油的性能下降。因此，针对纤维素纤维织物，开发一种符合生态纺织品要求的耐久性阻燃剂，是解决当前问题的关键。如果能提供一种既具有较好的耐久性阻燃效果，又能适当改善织物手感的环保型阻燃剂，对于产品的推广应用将有很好的前景。
发明内容本发明目的是提供一种用于纤维素纤维(棉、麻、竹、粘胶等)织物的阻燃剂，使整理后的织物既具有较好的耐久性阻燃效果，又具有柔软、滑爽的手感，且整理后的织物不会释放游离甲醛和含有卤素元素，符合生态阻燃纺织品的要求。为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种用于纤维素纤维织物的阻燃剂，其结构可用以下通式表达<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，l《m《4,2《n《4。优选的技术方案中，m=2,n=4。上述技术方案中用于纤维素纤维织物的阻燃剂的制备方法包括以下具体步骤整个反应过程中，以羟基硅油的物质的量为1份，反应物中的羟基硅油、氧氯化磷、二脂肪醇胺按物质的量比为1:2:4;(l)中间产物(I)的合成将1份羟基硅油和占羟基硅油质量的13%的催化剂无水氯化铝加入到反应容器中，安装好尾气吸收装置，搅拌的条件下，室温下缓慢滴加2份氧氯化磷，在23小时内滴完后，升温到6070'C，在此温度范围内保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I),中间产物的通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反应过程可用以下化学方程式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中/CT，式中，l《m《4。(3)中间产物(II)的合成将步骤(l)所得的中间产物(I)加入到反应容器中，开启搅拌器，往反应容器中缓慢滴加步骤(2)所得的二脂肪醇胺二(四氢吡喃)醚，逐渐升温到90IIO'C,在此温度范围内保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II)，中间产物(II)通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>反应过程可用如下化学方程式表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中l《m《4,2《n《4:(4)羟基的解保护及阻燃剂的合成将步骤(3)所得的中间产物(II)和占中间产物(II)质量的3。/。的三氟甲基磺酸硅烷酯溶于二氯甲烷，加入到反应容器中，开动搅拌器，在室温下反应2~3小时后蒸出二氯甲垸，得到阻燃剂。所得阻燃剂的结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述阻燃剂的制备方法的方案中，优选的技术方案为，所述羟基硅油为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述二脂肪醇胺为二乙醇胺。上述方案的具体实施工艺可以是反应原料中的羟基硅油、氧氯化磷、二脂肪醇胺按物质的量比为l:2:4进行反应；首先将一定量羟基硅油和占羟基硅油质量的13%的作催化剂的无水氯化铝加入到反应容器中，安装好尾气吸收装置，开启反应搅拌器，室温下缓慢滴加氧氯化磷，在23小时内滴完后，逐渐升温到6070'C，在此温度范围内保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I);再将二氢吡喃、二脂肪醇胺按物质的量比为1:1.2称量好，与占二脂肪醇胺质量的1~3%的作催化剂无水氯化铜和溶剂二氯甲烷一起加入到另一个反应容器中，开启搅拌，在0'C下反应20~30min，得二脂肪醇胺二(四氢吡喃)醚；然后将二脂肪醇胺二(四氢吡喃)醚缓慢滴加到装有中间产物(I)的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温到90110'C,在此温度范围内保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II);最后往装有中间产物(II)的反应容器中加入占中间产物(II)质量的3%的三氟甲基磺酸硅垸酯、一定量的溶剂二氯甲烷，开动搅拌器，在室温下反应23h后蒸出二氯甲垸，得到阻燃剂。所得的阻燃剂可以应用在对纤维素纤维，例如棉、麻、竹、粘胶等的织物阻燃整理中。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、本发明获得阻燃剂是一种无卤且不会释放游离甲醛的环保型阻燃剂，同时含有磷、氮、硅三种阻燃元素，其水溶液呈淡黄色至无色透明，性能稳定，纤维素纤维(棉、麻、竹、粘胶等)织物经该阻燃剂整理后具有很好的阻燃性能且灼烧时无滴落现象，按GB/T17595-1998标准测试，阻燃性能可达B,级，且经30次水洗后还能达B2级。2、本发明获得的阻燃剂能使织物具有柔软、滑爽的手感。3、本发明工艺较简单，反应过程便于控制，适合工业化生产。附图l实施例一中的阻燃剂的红外光谱图；附图2实施例二中的阻燃剂的红外光谱图；附图3实施例三中的阻燃剂的红外光谱图；附图4实施例四中的阻燃剂的红外光谱图；附图5实施例五中的阻燃剂的红外光谱图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述-实施例一称取2摩尔的羟基硅油(聚合度为2),将原料羟基硅油(聚合度为2)、氧氯化磷、二乙醇胺按物质的量比为l:2:4称量好；首先将羟基硅油和占羟基硅油质量的1%的催化剂无水氯化铝加入到反应容器中，安装好尾气吸收装置，开启反应搅拌器，室温下缓慢滴加氧氯化磷，在2.5小时内滴完后，逐渐升温到65'C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I);再将二氢吡喃、二乙醇胺按物质的量比为1:1.2称量好，与占二乙醇胺质量的3%的催化剂无水氯化铜溶解于溶剂二氯甲烷，一起加入到另一个反应容器中，开启搅拌，在0'C下反应30min,得二乙醇胺二(四氢吡喃)醚；然后将二乙醇胺二(四氢吡喃)醚缓慢滴加到装有中间产物(I)的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温到ioo'c左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II);最后往装有中间产物(II)的反应容器中加入占中间产物(II)质量的3%三氟甲基磺酸硅烷酯、用溶剂二氯甲垸溶解，开动搅拌器，在室温下反应2h后蒸出二氯甲烷，得到阻燃剂，该阻燃剂是淡黄色透明的液体。参见该阻燃剂的红外光谱图，图1:3230~3550cm1(-OH),2800~3000cm1(-CH2-，-CH3)，1616cm-1(-P-OH),1450cm1(-N-CH2-)，1264cm''(Si-O，P=0)，930-1110cm-1(P-N)，680-750cnT1(P-N),810cm-1(Si-C)。取该阻燃剂配成四组200g/L的水溶液，利用其分别整理棉、麻、竹、粘胶等织物，按GB/T5455-1997eqvISO6941:1992(纺织品燃烧性能垂直方向试样火焰蔓延性能的测定)方法测试其阻燃性能和按GB/T3921.1-1997，BS,AS标准测试其耐洗性能，试验结果如表l所示表1棉/竹/麻/粘胶纤维织物整理后的阻燃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例二称取2摩尔的羟基硅油(聚合度为3)，将原料羟基硅油(聚合度为3)、氧氯化磷、二甲醇胺按物质的量比为h2:4称量好首先将羟基硅油和占羟基硅油质量的3。/。的催化剂无水氯化铝加入到反应容器中，安装好尾气吸收装置，开启反应搅拌器，室温下缓慢滴加氧氯化磷，在3小时内滴完后，逐渐升温到68'C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I);再将二氢吡喃、二甲醇胺按物质的量比为1:1.2称量好，与占二甲醇胺质量的2%的无水催化剂氯化铜一起溶解于溶剂二氯甲烷，加入到另一个反应容器中，开启搅拌，在0'C下反应25min,得二甲醇胺二(四氢吡喃)醚然后将二甲醇胺二(四氢吡喃)醚缓慢滴加到装有中间产物(I)的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温到95'C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II);最后往装有中间产物(II)的反应容器中加入占中间产物(II)质量的3%的三氟甲基磺酸硅烷酯、用溶剂二氯甲烷溶解，开动搅拌器，在室温下反应2.5h后蒸出二氯甲烷，得到阻燃剂，该阻燃剂是无色透明的液体。图2为该阻燃剂的红外光谱图32303550cm-1(-OH)，28003000cm-1(-CH2-，-CH3),1614cm1(P-OH)，1440cm'(-N-CH2-)，1400cm1(P-OH),1260cm"(Si-O，P=0)，930-1110cm"(P-N)，680-750cm"(P-N),800cm"(Si-C)。取该阻燃剂配成四组200g/L的水溶液，利用其分别整理棉、麻、竹、粘胶等织物，按GB/T5455-1997eqvISO6941:1992(纺织品燃烧性能垂直方向试样火焰蔓延性能的测定)方法测试其阻燃性能和按GB/T3921.1-1997，BS，AS标准测试其耐洗性能，试验结果如表2所示表2棉/竹/麻/粘胶纤维织物整理后的阻燃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例三称取2摩尔的羟基硅油(聚合度为4),将原料羟基硅油(聚合度为4)、氧氯化磷、二丙醇胺按物质的量比为l:2:4称量好首先将羟基硅油和占羟基硅油质量的2%的催化剂无水氯化铝加入到反应容器中，安装好尾气吸收装置，开启反应搅拌器，室温下缓慢滴加氧氯化磷，在2小时内滴完后，逐渐升温到70'C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I);再将二氢吡喃、二丙醇胺按物质的量比为1:1.2称量好，与占二丙醇胺质量的1.5%的催化剂无水氯化铜，溶解于溶剂二氯甲烷，一起加入到另一个反应容器中，开启搅拌，在O'C下反应20rnin,得二丙醇胺二(四氢吡喃)醚；然后将二丙醇胺二(四氢吡喃)醚缓慢滴加到装有中间产物(I)的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温到105C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II);最后往装有中间产物(II)的反应容器中加入占中间产物(II)质量的3。/。的三氟甲基磺酸硅烷酯、溶解于溶剂二氯甲烷中，开动搅拌器，在室温下反应3h后蒸出二氯甲垸，得到阻燃剂，该阻燃剂是淡黄色透明的液体。图3为该P且燃剂的红夕卜光谱图3230—3550cm"(-OH),28003000cm"(-CH2-,-CH3)，1617cm1(P-OH)，1452cm1(-N-CH2-)，1261cm1(Si-O,P=0),930-1110cm1(P-N)，680-750cm1(P-N)，800cm1(Si-C)。取该阻燃剂配成四组200g/L的水溶液，利用其分别整理棉、麻、竹、粘胶等织物，按GB/T5455-1997eqvISO6941:1992(纺织品燃烧性能垂直方向试样火焰蔓延性能的测定)方法测试其阻燃性能和按GB/T3921.1-1997，BS，AS标准测试其耐洗性能，试验结果如表3所示表3棉/竹/麻/粘胶纤维织物整理后的阻燃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例四称取2摩尔的羟基硅油(聚合度为2)，将原料羟基硅油(聚合度为2)、氧氯化磷、二丁醇胺按物质的量比为l:2:4称量好；首先将羟基硅油和占羟基硅油质量的1.5%的催化剂无水氯化铝加入到反应容器中，安装好尾气吸收装置，开启反应搅拌器，室温下缓慢滴加氧氯化磷，在2.8小时内滴完后，逐渐升温到60'C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I);再将二氢吡喃、二丁醇胺按物质的量比为1:1.2称量好，与占二丁醇胺的质量的2.5%的催化剂无水氯化铜溶解于溶剂二氯甲烷，一起加入到另一个反应容器中，开启搅拌，在0'C下反应23min,得二丁醇胺二(四氢吡喃)醚；然后将二丁醇胺二(四氢吡喃)醚缓慢滴加到装有中间产物(I)的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温到90°0左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II);最后往装有中间产物(II)的反应容器中加入占中间产物(II)质量的3%的三氟甲基磺酸硅垸酯溶解于溶剂二氯甲烷，开动搅拌器，在室温下反应23h后蒸出二氯甲烷，得到阻燃剂，该阻燃剂是无色透明的液体。图4为该阻燃剂的红夕卜光谱图32303550cnT'(-OH)，2謂30(J0cm1(-CH2-，-CH3)，2410cm1(P-OH)，1609cm1(=P-OH),1438cm1(-N-CH2-)，1261cm1(Si隱O,P=0)，9301110cm1(P-N)，680—750cm1(P-N),800cm"(Si國C)。取阻燃剂配成四组200g/L的水溶液，利用其分别整理棉、麻、竹、粘胶等织物，按GB/T5455-1997eqvISO6941:1992(纺织品燃烧性能垂直方向试样火焰蔓延性能的测定)方法测试其阻燃性能和按GB/T3921.1-1997，BS，AS标准测试其耐洗性能，试验结果如表4所示表4棉/竹/麻/粘胶纤维织物整理后的阻燃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例五称取2摩尔的羟基硅油(聚合度为2)，将原料羟基硅油(聚合度为2)、氧氯化磷、二甲醇胺按物质的量比为l:2:4称量好；首先将羟基硅油和占羟基硅油质量的2.5%的催化剂无水氯化铝加入到反应容器中，安装好尾气吸收装置，开启反应搅拌器，室温下缓慢滴加氧氯化磷，在2.6小时内滴完后，逐渐升温到62C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I);再将二氢吡喃、二甲醇胺按物质的量比为l".2称量好，与占二甲醇胺质量的1%的催化剂无水氯化铜，溶解于溶剂二氯甲烷，一起加入到另一个反应容器中，开启搅拌，在0'C下反应27min，得二甲醇胺二(四氢吡喃)醚；然后将二甲醇胺二(四氢吡喃)醚缓慢滴加到装有中间产物(I)的反应容器中，开启搅拌器，逐渐升温到IIO'C左右，在此温度下保温反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II);最后往装有中间产物(II)的反应容器中加入占中间产物(II)质量的3。/。的三氟甲基磺酸硅烷酯、用溶剂二氯甲垸溶解，开动搅拌器，在室温下反应2.4h后蒸出二氯甲烷，得到阻燃剂，该阻燃剂是淡黄色透明的液体。图5为该阻燃剂的红外光谱图3230~3550cm"(-OH),28003000cm1(-CH2-，-CH3),1606cm1(-P-OH)，1445cm1(-N-CH2-)，1259cm1(Si-O，P=0)，9301110cm1(P-N)，680750cm-1(P-N)，803cm1(Si-C)。取该阻燃剂配成四组200g/L的水溶液，利用其分别整理棉、麻、竹、粘胶等织物，按GB/T5455-1997eqvISO6941:1992(纺织品燃烧性能垂直方向试样火焰蔓延性能的测定)方法测试其阻燃性能和按GB/T3921.1-1997,BS，AS标准测试其耐洗性能，试验结果如表5所示表5棉/竹/麻/粘胶纤维织物整理后的阻燃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>对比例阻燃效果对比试验目前，国内外用于纤维素纤维效果较好的耐久性阻燃剂主要有四羟甲基氯化磷(THPC)和N-二羟甲基膦酰丙烯酰胺(PyrovatexCP)，将棉、麻、竹、粘胶等纤维素纤维织物分别用THPC、PyrovatexCP和自制阻燃剂在同等条件下整理，整理后织物的主要性能如表6所示。表6棉/麻/竹/粘胶等纤维素纤维织物经不同阻燃剂整理后的性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*手感评定方法将原布手感定为S分，手感评定分最高定为10分，最少为0分，至少3人主观评定打分，取平均值，小数四舍五入，数据愈大，表示手感愈好。表6结果表明棉、麻、竹、粘胶等纤维素纤维织物在同等条件下分别用THPC、CP和自制阻燃剂整理后的阻燃效果以THPC整理后的织物最好，CP和自制阻燃剂整理后的织物阻燃效果比较接近，但THPC和CP整理后的织物在使用过程中会释放游离甲醛，且THPC含有氯元素；自制阻燃剂整理后织物的手感得到了较大的改善，但THPC和CP都会使织物手感变差，尤其是THPC整理后织物的手感最差。阻燃整理后的所有织物经30次水洗后，阻燃效果均可达到GB中的B2级(续燃时间《10秒，阴燃时间《10秒，损毁炭长《20厘米)，比较而言，自制阻燃剂整理后织物的耐水洗性稍差一点。权利要求1.一种用于纤维素纤维织物的阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂的主体组分的结构通式如下式中，1≤m≤4，2≤n≤4。2.根据权利要求1所述一种用于纤维素纤维织物的阻燃剂，其特征在于所述m=2,n=2。3.—种用于纤维素纤维织物的阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤以羟基硅油的物质的量为l份，(l)向l份羟基硅油和占羟基硅油质量13%的催化剂无水氯化铝中，在搅拌的条件下滴加2份氧氯化磷，在6070'C下反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述羟基硅油的通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)将34份二氢吡喃、4份二脂肪醇胺和占二脂肪醇胺质量的13%催化剂无水氯化铜溶解于溶剂二氯甲垸中，在搅拌的条件下，于0'C下反应2030分钟，得二脂肪醇胺二(四氢吡喃)醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(CH2)m〇THP,其中，THP为/、0'，式中，1《m《4;所述二脂肪醇胺选自二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺或二丁醇胺中的一种；(3)将步骤(2)所得的二脂肪醇胺二(四氢吡喃)醚滴加入步骤(1)所得中间产物(I)中，于90110'C反应至无氯化氢气体放出为止，得中间产物(II):THPOm(H2C)THPOm(H2C)、"2)mOTHPH3"I〖,(CH2)mOTHPSi—0--O-P一N、THPOm(H2CrNL"THPOm(H2C)(CH2)m0TH^,其中l《m《4，2《n《4;(4)将步骤(3)所得中间产物(n)和占中间产物(II)质量的3%的三氟甲基磺酸硅烷酯溶于溶剂二氯甲烷，在搅拌的条件下，于室温下反应23小时，蒸出二氯甲烷，得到阻燃剂，所得阻燃剂的结构通式为HOm(H2C)(CH2)mOHHOm(H2C)(CH2)mOH,式中，l《m《4，2《n《4。4.根据权利要求3所述的用于纤维素纤维织物的阻燃剂的制备方法，其特征在于所述羟基硅油为LCH3」2。5.根据权利要求3所述的用于纤维素纤维织物的阻燃剂的制备方法，其特征在于所述二脂肪醇胺为二乙醇胺。6.权利要求1所述的阻燃剂在对棉、麻、竹、粘胶纤维素纤维织物的阻燃整理中的应用。全文摘要本发明公开了一种用于纤维素纤维织物的阻燃剂，可用以下通式表达其结构式中，1≤m≤4，2≤n≤4，使整理后的织物既具有较好的耐久性阻燃效果，又具有柔软、滑爽的手感，且整理后的织物不会释放游离甲醛和含有卤素元素，符合生态阻燃纺织品的要求；同时本发明还公开了该阻燃剂的制备方法。文档编号C07F9/00GK101307565SQ20081012317公开日2008年11月19日申请日期2008年6月16日优先权日2008年6月16日发明者周向东,唐人成,辉易申请人:苏州大学