专利名称：磷酸三异丁酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的生产方法，具体地说是一种生产磷酸三异丁酯 的方法。
背景技术：
磷酸三异丁酯主要用作增塑剂、消泡剂、渗透剂，应用于印染、染料、建 筑、油田开采等领域。由于缺少正确的生产方法，导致生产产率低、消耗高， 造成生产成本高，产品缺乏竞争力。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种稳定生产磷酸三异丁酯的生产方法，以获得高 产率、低消耗、高纯度的产品。其主要手段是通过采用催化剂来促使酯化反应 加速，降低反应温度，提高产品产率。
按照本发明所提供的设计方案，所述磷酸三异丁酯的生产方法的操作过程 如下-
a、 酯化反应反应配比为三氯氧磷异丁醇=1: 5~1: 9;先将催化剂加 入到占异丁醇总量5 15%的异丁醇中混和，再同剩余的异丁醇一并投入反应釜 中，或将催化剂加入至三氯氧磷中，在搅拌冷却条件下，滴加三氯氧磷，保持
反应温度在15 60。C之间，滴加三氯氧磷的时间为1~6小时，滴加结束，继续搅 拌深化反应0.5~4小时，并保持温度不低于5°C;
b、 脱醇赶酸在减压条件下，将反应结束后的物料进行加热蒸发，脱除未
参与反应的异丁醇和反应产生的副产品氯化氢，脱醇终点温度最高不能超出异
丁醇沸点IO"C;脱醇真空度维持在-0.06Mpa以上，脱醇时间为1~8小时；
C、中和水洗在搅拌下，向脱醇后的物料中加入碱性物质中和除去残留在
物料中的氯化氢，以pH值在6~8为中和终点；然后加入30 10(TC热水洗涤， 加入水的量为物料质量或体积的0.5-1.5倍，静置后分去水层，得到磷酸三异丁 酯初产品；
d、蒸馏先检测磷酸三异丁酯初产品的pH值是否在6.5 7.5之间，如不符 合要求，则用碱性物质调节pH值到6.5~7.5，然后在减压条件下蒸馏，除去低 沸组分后，收集得到磷酸三异丁酯产品。收集成品温度视系统压力而定，压力 高，收集成品温度相对要高，压力低，收集成品温度相对要低，总的要求是待 蒸馏气相出口温度上升稳定后开始收集。
所述催化剂包括路易斯酸(金属氯化物)系列、五氧化二钒、钛酸酯中的一 种或几种物质的组合；催化剂用量与三氯氧磷用量的摩尔质量比如下三氯氧
磷催化剂=1: 0.01-1: 0.1。
所述搅拌为机械搅拌或气体搅拌。
所述反应在减压或常压或先减压后常压下进行；减压时的真空度在 -0.06—0.1MPa之间。
脱醇时采用机械或气体搅拌。
脱醇时，脱醇终点视系统减压后的真空度与馏出物的气相温度及馏出数量 而定。
脱醇时，蒸馏出的含有氯化氢的异丁醇继续用于酯化反应。 中和时使用的碱性物质主要包括碳酸钠或氢氧化钠或液氨或碳酸氢铵； 碱性物质的状态是固体、溶液或气体。
水洗时，加入热水水洗后，应静置0.2 2小时。
蒸馏时所用的搅拌采用机械或气体搅拌；蒸馏真空度不低于-0.08Mpa。 本发明的优点在于第一，使用催化剂提高了反应速度，縮短了合成时间， 降低了反应温度，确保反应在常温下进行，减少了能源消耗，并且有利于减少 副反应产生；第二，先脱醇赶酸，减少了因水洗导致异丁醇的损失，降低了回 收异丁醇的成本；第三，采用水洗，可除去残留在物料中的盐分及少量有机物 杂质，可减少产品在蒸馏时的热分解，使产品纯度提高。本发明可制得纯度^ 99.00/0，水分《0.1%，酸值《0.05mgKOH/g，色泽《20APHA的磷酸三异丁酯。 产品产率超过80% (以理论产率计)。
具体实施方式
实施例一
1. 酯化反应:将6kg无水三氯化铝加入到45kg异丁醇中混合后与另外400kg 异丁醇一起投入到10001反应釜中，搅拌并向反应釜夹套内注入冷冻盐水，当反 应釜内物料温度为15°C，开始滴加150kg三氯氧磷，保持反应温度20 3(TC， 搅拌速度80rpm，滴加时间3.5hr，滴加三氯氧磷结束，继续搅拌深化反应1.5hr， 温度30 10。C。反应时系统真空度保持在-0.09Mpa。
2. 脱醇赶酸酯化反应结束，将物料转入到10001脱醇釜中，搅拌(搅拌速 度为80rpm)，待脱醇系统内的真空度回升稳定、釜内物料温度下降稳定后，再 加热进行脱醇，脱醇系统真空控制在-0.07 -0.1Mpa之间，最终温度105°C，脱 醇时间1.2hr。
3. 将脱醇后的物料转入中和釜内，搅拌(搅拌速度为80rpm),并向中和釜夹 套内注入冷水，缓慢加入20%碳酸钠溶液中和，温度不超过8(TC，直至物料pH 值达7左右，中和结束。立即向中和物料内加入500kg95。C热水，搅拌洗涤5min， 停止搅拌，静置分层lhr后分去水层，将物料转入周转釜内待蒸馏。
4. 蒸馏先用少量氢氧化钠调节物料的pH值到7，然后将物料转入蒸馏釜
中，搅拌加热，保持系统真空度不低于-0.090Mpa，当视馏出液由混浊转澄清后， 将馏出液切换至另一接受器中，当出口气相温度上升至15(TC稳定后(此时，系 统真空度为-0.099Mpa)，收集成品，得到磷酸三异丁酯234.5kg，产率90.04%。 分析结果色泽〈5APHA(颜色号，下同)，纯度99.86%,酸值0.0064mgKOH/g， 水分0.027°/。。 实施例二
实施例二与实施例一的区别在于在酯化时先将异丁醇750kg(其中回收异丁 醇200kg)投入到15001反应釜中，搅拌冷却到25°C，然后向异丁醇中滴加含 5kg五氧化钒的200kg三氯氧磷，滴加反应温度保持在30~40°C ，滴加异丁醇时 间3.2hr，滴加结束，继续搅拌深化反应2.5hr，温度在35 25'C之间，反应时系 统真空度不低于-0.095Mpa;脱醇真空度保持在-0.07—0.094 Mpa，时间2hr，最 终脱醇温度95。C;固体纯碱中和，至pH值约等于6，加入350kg热水洗涤，水 温75'C，静置45min，分去水层后，调节物料pH值为7，蒸馏，保持系统真空 在-0.092~-0.098 Mpa，得到成品326kg，产率93.85%，产品色泽IOAPHA，纯度 99.81%，水分0.024%，酸值0.0053mgKOH/g。
先将5kg四氯化钛加入到50kg异丁醇中混合均匀，然后边同610kg异丁醇 (其中回收异丁醇210kg)投入到反应釜内，搅拌冷却到25°C，在真空度为 -0.06 -0.1Mpa条件下，滴加150kg三氯氧磷，滴加时间132min，温度28 32。C， 滴加三氯氧磷结束，继续搅拌，深化反应120min，温度33~25°C;将物料转入 脱醇釜中，搅拌，加热脱醇，保持系统真空度在-0.07 -0.1Mpa，脱醇时间125min， 待脱醇温度上升至S5。C，停止加热，待温度上升到107°C，泄去真空，将物料 转入中和釜内，搅拌冷却，加入20%纯碱溶液中和，至Ph值为7，中和结束， 加入5(TC热水，搅拌5min，静置40min，分去水层，将物料投入蒸馏釜中，加 热蒸馏，蒸馏系统真空保持在-0.092 -0.1Mpa，收集160°C以上馏分即为磷酸三 异丁酯，得到成品233kg，产率89.4%,产品纯度99.86%，水分0.018%，酸值 0.0076mgKOH/g，色泽IOAPHA。搅拌速度同实施例一。
实施例四
实施例四与实施例一的区别在于反应时采用常压，酯化温度40 50。C，滴加 三氯氧磷时间为140min;脱醇赶酸真空度为-0.070 -0.1MPa，时间85min，最终 脱醇温度107'C，用25M纯碱溶液中和至pH值6 7之间，加入约300kg热水水 洗，静置分层20min，分去水层，用少量氢氧化钠调节物料pH值，蒸馏，蒸馏 真空度保持在-0.09 -0.1Mpa，蒸馏时间200min，得到成品228kg，产率87.5%， 产品纯度99.82%，水分0.038%,酸值0.011mgKOH/g，色泽5APHA。
实施例五
实施例五与实施例三的区别在于反应滴加时采用减压，深化反应时采用常
压，滴加反应温度40~50°C，深化反应温度50~25°C，得到产品217kg，产率 83.29%。色泽20APHA，纯度99.52%，水分0.061%,酸值0.048mgKOH/g。
实施例六
实施例六与实施例一的区别在于反应、脱醇时搅拌方式不同，本实施例采 用通氮搅拌，通氮速度300ml/min，滴加三氯氧磷时间4hr，深化反应时间2hr; 脱醇时不搅拌，加热蒸发，脱醇时间6hr，最终脱醇温度为95'C。蒸馏时不搅拌， 蒸馏得到成品236kg，产率90.58%。色泽IOAPHA，纯度99.84°/。，水分0.047%， 酸值0.046mgKOH/g。
实施例七
实施例七与实施例一的区别在于反应时所用催化剂为钛酸四丁酯，用量 5kg，得到产品230kg，产率88.28%。色泽15APHA，纯度99.58%，水分0.072%， 酸值0.048mgKOH/g。
实施例八
实施例八与实施例三的区别在于反应时加入的催化剂为3kg四氯化钛和3kg 钛酸四丁酯，反应温度控制在30 4(TC，滴加三氯氧磷时间3hr，深化反应时间 3hr，温度40 20。C。脱醇最终温度为85'C，物料转入中和釜内冷却至30°C ，通 入液氨，中和温度控制在40。C以下，至pH值为7 8时，结束通氨，加入90。C 热水500kg水洗，静置2hr，分去水层，最后蒸馏，得到磷酸三异丁酯245kg， 产率94%。产品色泽IOAPHA，纯度99.78%，水分0.059%，酸值0.068mgKOH/g。
实施例九
实施例九与实施例一的区别主要在于加入的催化剂为2kg三氯化铝和3kg 三氯化铁的混合物，中和所用碱性物质为碳酸氢铵，配制成浓度为25%的水溶 液，中和温度40'C以下，水洗温度50。C，静置时间1.5hr，蒸馏得到成品238kg， 产率91.35%。产品色泽25APHA，纯度99.55%，水分0.07%，酸值0.083mgKOH/g。
实施例十
实施例十与实施例三的区别在于整个生产过程均以通入氮气进行搅拌，滴 加三氯氧磷时间5hr，反应温度30 4(TC，深化反应温度不低于15°C，时间4hr， 反应系统真空控制在-0.098Mpa以上，通气速度为200ml/min;脱醇时通气速率 维持在100~150ml/min之间，真空度保持在-0.09Mpa以上，脱醇终点温度为 115°C，脱醇时间7hr;中和加入固体纯碱，当中和到物料pH值为7左右后，加 入85'C热水水洗，静置30min，分去水层；最后蒸馏，蒸馏通气速度维持在 300ml/min，真空度保持在-0.096 -0.1Mpa，收集155。C以上馏份，得到成品磷酸 三异丁酯242kg，产率92.9°/。。产品色泽〈5APHA，纯度99.85%，水分0.037%， 酸值0.0053mgKOH/g。
权利要求
1、磷酸三异丁酯的生产方法，其特征在于所述方法包括如下步骤a、酯化反应反应配比为三氯氧磷异丁醇＝15～19；先将催化剂加入到占异丁醇总量5～15％的异丁醇中混和，再同剩余的异丁醇一并投入反应釜中，或将催化剂加入至三氯氧磷中，在搅拌冷却条件下，滴加三氯氧磷，保持反应温度在15～60℃之间，滴加三氯氧磷的时间为1～6小时，滴加结束，继续搅拌深化反应0.5～4小时，并保持温度不低于5℃；b、脱醇赶酸在减压条件下，将反应结束后的物料进行加热蒸发，脱除未参与反应的异丁醇和反应产生的副产品氯化氢，脱醇终点温度最高不能超出异丁醇沸点10℃；脱醇真空度维持在-0.06Mpa以上，脱醇时间为1～8小时；c、中和水洗在搅拌下，向脱醇后的物料中加入碱性物质中和除去残留在物料中的氯化氢，以pH值在6～8为中和终点；然后加入30～100℃热水洗涤，加入水的量为物料质量或体积的0.5～1.5倍，静置后分去水层，得到磷酸三异丁酯初产品；d、蒸馏先检测磷酸三异丁酯初产品的pH值是否在6.5～7.5之间，如不符合要求，则用碱性物质调节pH值到6.5～7.5，然后在减压条件下蒸馏，除去低沸组分后，收集得到磷酸三异丁酯产品。
2、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所述催化剂包括路易斯 酸系列、五氧化二钒、钛酸酯中的一种或几种物质的组合；催化剂用量与三氯 氧磷用量的摩尔质量比如下三氯氧磷催化剂=1: 0.01 1: 0.1。
3、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所述搅拌为机械搅拌或气 体搅拌。
4、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所述反应在减压或常压或 先减压后常压下进行；减压时的真空度在-0.06 -0.1MPa之间。
5、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是脱醇时采用机械或气体搅拌。
6、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是脱醇时，脱醇终点视系统 减压后的真空度与馏出物的气相温度及馏出数量而定。
7、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是脱醇时，蒸馏出的含有氯 化氢的异丁醇继续用于酯化反应。
8、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是中和时使用的碱性物质主 要包括碳酸钠或氢氧化钠或液氨或碳酸氢铵；碱性物质的状态是固体、溶液 或气体。
9、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是水洗时，加入热水水洗后， 应静置0.2-2小时。
10、 根据权利要求1所述的生产方法，其特征是蒸馏时所用的搅拌采用机械或气体搅拌；蒸馏真空度不低于-0.08Mpa。
全文摘要
本发明涉及一种化工产品的生产方法，具体地说是一种生产磷酸三异丁酯的方法。按照本发明所提供的设计方案，所述磷酸三异丁酯的生产方法的操作过程如下a.酯化反应；b.脱醇赶酸；c.中和水洗；d.蒸馏。利用本发明后可以获得高产率、低消耗、高纯度的产品。本发明的主要手段是通过采用催化剂来促使酯化反应加速，降低反应温度，提高产品产率。
文档编号C07F9/00GK101381375SQ20081015675
公开日2009年3月11日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者姚国良, 王建国, 陆静忠 申请人:无锡市红星化工厂;无锡市东湖化工厂