专利名称：阻燃剂间苯二酚双(2,6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种位阻型芳基双磷酸酯的制备方法，具体涉及一种间苯二酚双(2，6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法。
背景技术：
阻燃剂是添加到塑料制品中，能够阻止或抑制燃烧的助剂，通常的无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸胺，添加量大，导致树脂力学性能下降。通常的有机阻燃剂包括卤系、磷系和氮系，卤系阻燃剂在燃烧受热时放出卤化氢，有强烈的腐蚀性、窒息性及毒性，且可能产生二噁英类物质，随着健康、环保要求的提高，将有越来越多的卤系阻燃剂淡出市场；氮系阻燃剂吸湿性大，易析出；有机磷酸酯阻燃剂热分解温度高，对材料加工性能好，是未来阻燃剂的发展方向。
到目前为止，世界上已经开发了三代磷酸酯类阻燃剂。第一代磷酸酯类阻燃剂的代表品种是磷酸三苯酯(TPP)，它具有良好的阻燃效果，但TPP易挥发，热稳定性差，在成模过程中易挥发出和渗出，污染了树脂表面。为了解决TPP的挥发性问题，又开发了第二代低聚物型磷酸酯类阻燃剂，其代表性品种是双酚A双磷酸四苯酯(BDP)和间苯二酚双磷酸四苯酯(RDP)，具有分子量大、蒸汽压低、毒性小、迁移性小，具有阻燃、增塑和抗氧等功能，但由于都是粘度较大液态，加料不方便。第三代磷酸酯阻燃剂，把阻燃剂RDP中的苯氧基换成2，6-二甲基苯氧基，不仅具有磷酸酯类阻燃剂的上述优点，还具有独特的优势，如由于空间位阻较大，使水解稳定性更优越，成模温度达到300℃也不分解，阻燃效果好，并且具有抗氧化性，可广泛应用于PC、ABS、阻燃PC/ABS合金、改性PBT、改性HIPS、改性PC/PET及PC/HIPS等。
间苯二酚双(2，6-二甲基芳基磷酸酯)的合成主要有两条路线一是US 4134876报导的采用三氯氧磷和间苯二酚反应生成间苯二酚四氯双磷酸酯，然后间苯二酚四氯双磷酸酯再与2，6-二甲基苯酚反应得到目标产物。该工艺由于2，6-二甲基苯酚位阻较大，中间体上的氯原子不易被取代完全，第二步反应温度达到250～270℃，安全生产带来了隐患，杂质的存在使产品难于固化，失去了本品作为粉末状阻燃剂的优势。二是采用三氯氧磷和2，6-二甲基苯酚反应生成双(2，6-二甲基苯基)磷酰氯中间体，然后中间体再与间苯二酚反应生成目标产物。国外专利US2,960,524、US5,420,327、JP200198792、JP10045774、EP0,509,506均涉及到芳基磷酸酯类化合物的制备方法。EP0,509,506报导了芳基双磷酸酯结晶粉末的制备及应用，第一步原料二甲酚与POCl3摩尔配比为2/1，催化剂为无水MgCl2，用量大于0.1％，最佳为0.5～2％，采用三氯氧磷滴加的方式，在120℃滴加2小时，然后升温到180℃，反应一定时间得中间体；第二步2，6二甲基苯酚与间苯二酚的摩尔比为4∶1，催化剂为无水AlCl3，用量大于0.1％，最佳0.5～5％，120℃加入间苯二酚，升温2小时达到180℃，在180℃下反应2小时，然后在180℃，200mmHg下反应2小时得粗品；粗品经10％盐酸洗涤、4％氯化钠洗涤、3％碱洗涤、6％氯化钠洗涤、4％草酸洗涤、水洗涤、蒸发得到产品，后处理工艺复杂。产品纯度96.5％，熔点94～98℃，收率为95％。
间苯二酚双(2，6二甲基芳基磷酸酯)从90年代初开始研究，国外报道不多，主要集中在日本大八化学工业公司，并实现了工业化。目前国内没有研究报导，开发出该工艺和产品，可以打破国外垄断的现象，增加阻燃剂品种，提高国产阻燃剂的水平。
发明内容
本发明目的是提供一种阻燃剂间苯二酚双(2，6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法。通过采用2，6-二甲基苯酚滴加的方式，相当于加入的2，6-二甲基苯酚在大量三氯氧磷溶剂中反应，2，6-二甲基苯酚转化率高，2，6-二甲基磷酰二氯以高转化率和高选择性的生成二(2，6-二甲苯基)磷酰氯，而不继续反应生成三(2，6-二甲苯基)磷酸酯，减少了副反应；第二步采用滴加间苯二酚的方式，常压下反应，降低了反应温度，有效控制反应速度，得到含量高、酸值低的白色粉末状产品。
一种阻燃剂间苯二酚双(2，6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法，以三氯氧磷、2，6-二甲基苯酚和间苯二酚为原料，其特征在于第一步在溶剂状态下，加入催化剂和吸水剂，所述的催化剂用量为三氯氧磷重量的0.3～3％，所述吸水剂用量为三氯氧磷重量的0.05～0.15％；第二步补加催化剂，其用量为三氯氧磷重量的0.3～3％，该方法由如下两步组成 首先将需要量的三氯氧磷、催化剂和吸水剂及溶剂加到反应器内，在搅拌下，升温加热，当物料被加热至110～115℃，滴加2，6-二甲基苯酚，2，6-二甲基苯酚与三氯氧磷的摩尔比为2∶(1～1.02)，在1.5～2小时内滴加完后，升温到145～150℃，继续反应3～4小时，得到无色的中间产物；接着将中间体降温到140～145℃，向该中间产物中连续滴加间苯二酚，其加入量为三氯氧磷摩尔数用量的0.48～0.5倍，滴加1～3小时，滴加完毕后，将温度升高到150～155℃，继续反应4～5小时，采用液相色谱法监控粗品中的酚含量小于0.1％，停止搅拌得粗品。粗品经酸洗、碱洗、水洗、蒸发、干燥得产品。
上述的合成方法，其特征在于所述的催化剂为氯化锌、氯化铝或氯化镁，或几种以上复合使用。
上述的合成方法，其特征在于所述的溶剂可以为二甲苯、环己烷或正辛烷。其用量为三氯氧磷重量的20～50％，最少为三氯氧磷重量的20～30％ 本工艺第一步是关键步骤，引入弱极性溶剂二甲苯，解决高温反应过程中，2，6-二甲基苯酚挥发凝固问题，同时在溶剂沸腾状态下，滴加2，6-二甲基苯酚，反应生成得氯化氢很快被汽化的溶剂带出体系，有利于氯化氢的放出，促进向正反应方向进行，使反应比较彻底。
微量水分的存在可以引起如下副反应，导致三氯氧磷水解，造成原料损耗和比例失调，而且水解最终副产物III中含有羟基，使产品酸值提高，产品收率降低。吸水剂五氯化磷的加入，避免水分的影响，达到提高产品质量和收率的作用。
化合物I在第一步反应中与2，6-二甲基苯酚反应
化合物II在后处理中会水解，并生成化合物III。
第二步反应结束后的粗品和最终成品分析，采用日本岛津公司LC-10ATVP高效液相色谱仪，日本岛津公司SPD-10AVP型紫外检测器，以C18为固定相，用流动相程序洗脱，对其粗品或成品进行分离、检测，修正面积归一化法对其主要成份进行定量表征。
液相色谱分析条件如下表
本发明与现有技术相比具有如下显著进步和积极的效果 (1)本工艺采用两步滴加的方式，并引入吸水剂，工艺稳定，选择性好，副产物少，减少了后处理的难度，收率最高达到了97.5％，比现有技术略高。
(2)与现有技术(EP0509506)相比，反应温度相对降低，减少了真空下反应的步骤，常压反应容易控制，降低了能耗，更容易产业化生产。
(3)通过上述技术方案，可获得单体的重量百分含量为99.0％以上，熔点94.5～96.5℃，酸值小于0.3mgKOH/g，产品质量好。
具体实施例方式 实施例1 向装有搅拌器、温度计、冷凝器、保温滴液漏斗和氯化氢吸收装置的四口瓶内，加入三氯氧磷93.6g(0.612mol)，无水氯化锌2.8g，五氯化磷0.1g，二甲苯18.6g，启动搅拌器，开启冷凝器的冷却水，并加热到釜温为110～117℃，连续滴加2，6-二甲基苯酚146.4g(1.2mol)，在1～2小时内滴加结束后，升高温度到145～150℃，反应3～4小时，得到无色的中间产物，所产生的氯化氢通过盐酸吸收装置回收； 接着将中间体降温到140℃左右，向该中间产物中加入催化剂无水氯化铝2.8g，搅匀，连续滴加间苯二酚32.4g，滴加1小时，滴加完毕后，将温度升高到150℃左右，反应5小时，用液相色谱法监控粗品含量，粗品中2，6-二甲基苯酚含量0.1％，停止反应。粗品经后处理得产品370g，单体含量99.2％，酸值0.08mgKOH/g，熔点95.6～96.5℃，收率96.6％。
实施例2 向装有搅拌器、温度计、冷凝器、保温滴液漏斗和氯化氢吸收装置的四口瓶内，加入三氯氧磷93.0g，无水氯化锌2.8g，五氯化磷0.1g，二甲苯30g，启动搅拌器，开启冷凝器的冷却水，并加热到釜温为110～117℃，连续滴加2，6-二甲基苯酚146.4g(1.2mol)，在1～2小时内滴加结束后，升高温度到145～150℃，反应3～4小时，得到无色的中间产物，所产生的氯化氢通过盐酸吸收装置回收； 接着将中间体降温到140℃左右，向该中间产物中加入催化剂无水氯化铝2.0g，搅匀，连续滴加间苯二酚32.0g，滴加3小时，滴加完毕后，将温度升高到150℃左右，反应4小时，用液相色谱法监控粗品含量，粗品中2，6-二甲基苯酚含量为0.04％，停止反应。粗品经后处理得产品372g，单体含量99.5％，酸值0.05mgKOh/g，收率97.2％。，收率97.2％。
实施例3 向装有搅拌器、温度计、冷凝器、保温滴液漏斗和氯化氢吸收装置的四口瓶内，加入三氯氧磷93g，无水氯化锌0.3g，五氯化磷0.05g，二甲苯30g，启动搅拌器，开启冷凝器的冷却水，并加热到釜温为110～117℃，连续滴加2，6-二甲基苯酚146g，在1～2小时内滴加结束后，升高温度到145～150℃，反应3～4小时，得到无色的中间产物，所产生的氯化氢通过盐酸吸收装置回收； 接着将中间体降温到140℃左右，向该中间产物中加入催化剂无水氯化铝2.5g，搅匀，连续滴加间苯二酚32g，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到150℃左右，反应5小时，用液相色谱法监控粗品含量，粗品中2，6-二甲基苯酚含量为0.06％。粗品经后处理得产品370g，单体含量99.0％，酸值0.08mgKOH/g，熔点94.5～95.5℃，收率97％。
实施例4 向装有搅拌器、温度计、冷凝器、保温滴液漏斗和氯化氢吸收装置的四口瓶内，加入三氯氧磷93.6g(0.612mol)，无水氯化锌2.8g，五氯化磷0.1g，二甲苯12g，启动搅拌器，开启冷凝器的冷却水，并加热到釜温为110～117℃，连续滴加2，6-二甲基苯酚146.4g(1.2mol)，在1～2小时内滴加结束后，升高温度到145～150℃，反应3～4小时，得到无色的中间产物； 接着将中间体降温到140℃左右，向该中间产物中加入催化剂无水氯化铝2.8g，搅匀，连续滴加间苯二酚32.4g，滴加1小时，滴加完毕后，将温度升高到150℃左右，反应5小时，用液相色谱法监控粗品含量，粗品中2，6-二甲基苯酚含量为0.3％，停止反应。粗品经后处理，产品不容易析出，最后得产品329g，单体含量91.5％，酸值0.16mgKOH/g，熔点90.4～92.8℃，收率86％。
实施例5 与实施例1基本相同，但第一步催化剂氯化锌用量为2.0g，二甲苯用量30g，第二步催化剂氯化铝用量2.0g，最后得到的产品单体含量99.5％，酸值0.05mgKOH/g，熔点95.4～95.6℃，收率97.5％。
实施例6 与实施例1基本相同，但第一步所用的五氯化磷为三氯氧磷重量的0.15％，最后得到的产品单体含量99.4％，酸值0.06mgKOH/g，熔点94.8～95.6℃，收率96.5％。
实施例7 与实施例1基本相同，但第一步反应的催化剂采用无水氯化镁，用量为三氯氧磷重量的1％，最后得到的产品单体含量99.8％，酸值0.05mgKOH/g，熔点95.8～96.5℃，收率96.5％。
实施例8 与实施例1基本相同，但第一步反应的催化剂采用无水氯化铝，催化剂用量为双酚A重量的1％，最后得到的产品单体含量99.0％，酸值0.08mgKOH/g，熔点94.8～95.4℃，收率95.0％。
实施例9 与实施例1基本相同，但第一步所用的催化剂为无水氯化镁和无水氯化锌，无水氯化镁用量为三氯氧磷重量的0.8％，无水氯化锌用量为三氯氧磷重量的0.5％，最后得到的产品单体含量99.2％，酸值0.05mgKOH/g，熔点94.8～95.5℃，收率95.5％。
实施例10 与实施例3基本相同，但第一步催化剂为无水氯化镁，用量为2.8g，第二步催化剂为无水氯化铝，其用量为0.3g，最后得到的产品单体含量99.0％，酸值0.08mgKOH/g，熔点94.5～95.6℃，收率96.2％。
权利要求
1.一种阻燃剂间苯二酚双(2，6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法，以三氯氧磷、2，6-二甲基苯酚和间苯二酚为原料，其特征在于包括以下步骤
(1)将三氯氧磷、催化剂、吸水剂和溶剂在搅拌下升温加热至110～115℃，滴加2，6-二甲基苯酚，2，6-二甲基苯酚和三氯氧磷的摩尔比为2∶1～1.02，在1.5～2小时内滴加完后，升温到145～150℃，继续反应3～4小时，得到无色的中间产物；
催化剂为氯化锌、氯化铝、氯化镁或它们的混合物，催化剂用量为三氯氧磷重量的0.3～3％；
吸水剂为五氯化磷，用量为三氯氧磷重量的0.05～0.15％；
溶剂为二甲苯、环己烷或正辛烷，溶剂用量为三氯氧磷重量的20～30％；
(2)补加催化剂，其用量为三氯氧磷重量的0.3～3％，
将中间产物降温到140～145℃，向该中间产物中连续滴加间苯二酚，加入量为三氯氧磷摩尔数用量的0.48～0.5倍，滴加1～3小时，滴加完毕后，将温度升高到150～155℃，继续反应4～5小时，降温到100℃，停止搅拌得粗品，粗品经酸洗、碱洗、水洗、蒸发、干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂间苯二酚双(2，6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法，其特征在于所述的溶剂用量为三氯氧磷重量的20～30％。
全文摘要
本发明涉及一种间苯二酚双(2，6-二甲基芳基磷酸酯)的制备方法；将三氯氧磷、催化剂、吸水剂和溶剂加热至110～115℃，滴加2，6-二甲基苯酚，2，6-二甲基苯酚与三氯氧磷的摩尔比为2∶(1～1.02)，在145～150℃反应，得到无色的中间产物；在140～145℃，向中间产物中连续滴加间苯二酚，加入量为三氯氧磷摩尔数用量的0.48～0.5倍，在150～155℃反应，降温到100℃，得粗品，粗品经酸洗、碱洗、水洗、蒸发、干燥得产品；可获得单体的重量百分含量为99.0％以上，熔点94.5～96.5℃，酸值小于0.3mgKOH/g，质量好的产品。
文档编号C07F9/40GK101723974SQ20081022525
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者姜丹蕾, 宋健, 韩铁良, 吕日红, 吴永祥, 曲世宏, 王芳, 周亚婷, 于鸿涛 申请人:中国石油天然气股份有限公司