专利名称：一种光敏性 4＇-(4-重氮基)苯基-(2，2＇6＇，2〞)-三联吡啶氟硼酸盐、其制备方法及 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏性三联吡啶衍生物4，- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃) -三联吡啶氟硼酸盐(简称Diazo-tpy)、其制备方法及其对片状基材以共价键 形式相连接的修饰，属于功能分子合成领域。
背景技术：
芳伯胺在无机酸的存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称为重氮 化。芳伯胺通常作为重氮化反应的重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝 酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸即时反应时生成的亚硝酸立即与
芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。重氮化反应以下反应式表示为
2HX + NaN02 - Ar-N2X + NaX + 2H20
重氮化反应后生成的芳香盐称为重氮盐，其中的重氮基是具有高反应活 性的基团，它可以被还原成肼基，还可以被氢置换进行脱氨基反应，被羟基 置换产生重氮盐的水解，被卤原子置换(Sandeyer反应，希曼反应)，被氰基 置换(Sandeyer反应)，被硫基或羰基置换(Gattmann反应)，还可以进行偶合 反应等等。因此重氮盐可以作为很多有机合成的中间体。另外，重氮盐是一 类很不稳定的光敏性化合物，见光或遇热都会分解，遇到强烈的撞击还会产 生爆炸。但是重氮基在光照或受热情况下得到的活性极高的芳基自由基中间 体，却可以用来与各种特殊基材表面进行反应，实现共价键连接，完成对各 种基材的表面修饰和功能化。修饰过程及反应机理如下图所示
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j 乂
由于2,2，:6，,2"-三联吡啶(tpy)的大共轭结构、可调的配位端数量、桥
4联体种类和长度、以及与金属络合强配位形成共轭型化合物所具备的特殊万-万电子结构，使其表现出优良的电、光、磁、催化等功能。因此三联吡啶及 其衍生物被广泛应用于超分子自组装功能材料的构建及功能基材表面的修 饰。
Nishihara及Afzali小组通过巯基将三联吡啶固定于金表面，再由双三 联吡啶与过渡金属离子基于配位络合进行层-层组装，使金属离子-三联吡啶 超分子的轴向与基片成非(T角度。Battocchio则完成了三联吡啶对硅基片的修 饰。Newkome和Tagmatarchis先后利用配位自组装实现了三联吡啶-过渡金属 超分子六环和三联吡啶-铜络合物对羧酸化处理的碳纳米管的修饰。但是到目 前为止，所研究的三联吡啶对功能化基材表面的修饰基本是以离子键或配位 键作用与基材表面相连接，或通过其它桥联体相连接，其稳定性特别易受到环 境的影响。而2001年，首次出现了以三联吡啶重氮盐衍生物对富勒烯表面以 共价键形式的修饰，但是三联吡啶基团与基材表面也没有能够实现共轭连接。
本发明的目的之一在于合成一种光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三联吡啶氟硼酸盐。该物质稳定性好，不需要特殊条件保存。
本发明的目的之二在于提供一种光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-
(2,2':6',2〃)-三联吡啶氟硼酸盐的合成方法。其合成方法简单，反应充分，
产物不需要提纯，产率高。
本发明的目的之三是提供一种将4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三联
吡啶氟硼酸盐以共价键的形式直接引入各种片状基材表面的方法，实现了三 联吡啶基团与功能化基材表面的全共轭共价键连接。方法简便，不需要特殊 的条件和装备，环境友好。对基材的修饰均匀且充分。 本发明的目的是由以下技术方案实现的
本发明的4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三联吡啶氟硼酸盐，其化合 物结构如下
发明内容
5本发明的一种的光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三 联吡啶氟硼酸盐，其具体制备步骤如下
第一步，室温下将lmmol氨基三联吡啶溶于15ml环丁砜和乙腈的混合 液，搅拌20min 30min，使其充分溶解，然后通过冰浴将该混合溶液降温至O °C，其中环丁砜和乙腈的体积比为10:3;
第二步，通过乙醇/干冰浴将15ml环丁砜与乙腈的混合液，降温至-40 -30 °C，随后在避光并搅拌条件下迅速加入1.0 1.2mmol氟硼酸亚硝离子，其中环 丁砜与乙腈体积比为3:10;
第三步，避光并搅拌下将第一步制得的混合溶液以每分钟40 60滴的速 度滴加到第二步制得的溶液当中，并避光搅拌反应30 50min;
第四步，搅拌下将第三步得到的反应液倾入到500ml温度在(TC以下的乙 醚中，有大量橘红色固体析出，继续避光搅拌10 20min使固体充分沉淀析出， 所得沉淀过滤，滤渣用(TC以下的乙醚洗涤2 3次，风干后得到橘红色粉末状 固体即为目标产物。
本发明的一种将4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三联吡啶氟硼酸盐以
共价键的形式直接引入各种片状基材表面的方法，其具体制备步骤如下
第一步，在避光的条件下将Diazo-tpy溶于0。C以下的乙腈，搅拌3 5min 得到浓度为0.2mg/ml的澄清溶液。
第二步，将经过预处理的片状基材浸入上述Diazotpy/乙腈溶液中，在 0 1(TC范围内、避光条件下浸泡反应48 72小时。
第三步，将浸泡后的基材取出后迅速暴露于400W紫外光下照射交联 5 10min，修饰完成。
所述的基片为石英片、ITO片，Si片中任意一种。
有益效果
本发明中的4'-(4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三联吡啶氟硼酸盐(Diazo-tpy) 的合成方法简单，条件普通，无需特殊的设备和装置，降低了合成成本。而 且反应时间短，反应充分，产物提取方法简单，无需进一步纯化，产率高(达 85%)。产物比较稳定，。C左右避光密封保存即可，无需特殊储存设备。产物 在一年以内不会有明显变质。
发明中合成的Diazo-tpy是一种具有特殊光敏反应活性的化合物，可以在 加热或光照等较温和的条件下发生多种反应(如背景技术所述)，作为反应中间体，生成各种功能化三联吡啶衍生物。另外，该化合物中的特殊正电性重 氮基，可以与任何带有负电性的基材表面进行静电相互连接，在加热或紫外 光照条件下，进行交联脱掉氮气，实现三联吡啶功能基团与各种基材的共价 性共轭连接，为基材的进一步修饰和功能化提供坚实的基础。
该发明中合成的Diazo-tpy对Si片、石英片和ITO片的修饰，方法简单，条 件温和，环境友好，无需特殊化学反应条件，因此对设备和装置的要求就很 低，可以有效降低成本。修饰完全充分，为后续的充分组装和功能化提供了 可能。
图l一Diazo-tpy及原料Amin-tpy的红外光谱图； 图2—Diazo-tpy的核磁氢谱； 图3—Diazotpy的紫外光谱图4一Diazo-tpy对片状基材的修饰过程及共价键的形成过程示意图； 图5^Diazo-tpy共价修饰过的石英片的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
一、4，-(4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三联吡啶氟硼酸盐的合成 实施例l
第一步，室温下，在25ml的圆底烧瓶中，将0.324g (lmmol)氨基三联 吡啶溶于10ml环丁砜和3ml乙腈的混合液，然后通过冰浴将该体系降温至O 'C，搅拌30min使其充分溶解，得到黄色浊液；
第二步，室温下在50ml的圆底烧瓶中加入3ml环丁砜与10ml乙腈，然后 通过干冰/乙醇浴降温至-35。C。避光并搅拌下将0.128gNOBF4溶于上述环丁 砜和乙腈的低温混合液，得透明溶液。
第三步，用黑色滴管将第一步中制得的溶液逐滴加入第二步制得的溶液 当中。_30_40'C，充分搅拌下避光反应40min，直至溶液的颜色不再加深。
第四步，将第三步制得的橙红色溶液在搅拌下倾入到500ml冰冷(-5°C)
7的乙醚中，有大量橘红色的固体析出，继续避光搅拌10min使固体充分沉淀 析出。过滤，所得固体用o。c的乙醚洗涤三次。所得固体在(TC条件下风干得 橘红色粉末状固体，产率为85%。 整个合成过程避光进行。
实施例2
第一步，室温下，在25ml的圆底烧瓶中，将0.324g氨基三联吡啶溶于10ml 环丁砜和3ml乙腈的混合液，然后通过冰浴将该体系降温至(TC，搅拌30min 使其充分溶解，得到黄色浊液；
第二步，室温下在50ml的圆底烧瓶中加入3ml环丁砜与10ml乙腈，然后 通过干冰/乙醇浴降温至-30—40'C。避光并搅拌下将0.116gNOBF4溶于上述 环丁砜和乙腈的低温混合液，得透明溶液。
第三步，用黑色滴管将第一步中制得的溶液逐滴加入第二步制得的溶液 当中。-30—40"，充分搅拌下避光反应40min，直至溶液的颜色不再加深。
第四步，将第三步制得的橙红色溶液在搅拌下倾入到500ml温度在-5。C的 乙醚中，有大量橘红色的固体析出，继续避光搅拌10min使固体充分沉淀析 出。过滤，所得固体用(TC的乙醚洗涤三次。所得固体在(TC条件下风干得橘 红色粉末状固体，产率为78.7%。
整个合成过程避光进行。
实施例3
第一步，室温下，在25ml的圆底烧瓶中，将0.324g氨基三联吡啶溶于10ml 环丁砜和3ml乙腈的混合液，然后通过冰浴将该体系降温至(TC，搅拌30min 使其充分溶解，得到黄色浊液；
第二步，室温下在50ml的圆底烧瓶中加入3ml环丁砜与10ml乙腈，然后 通过干冰/乙醇浴降温至-30—40'C。避光并搅拌下将0.140gNOBF4溶于上述 环丁砜和乙腈的低温混合液，得透明溶液。
第三步，用黑色滴管将第一步中制得的溶液逐滴加入第二步制得的溶液 当中。_3(>_40"，充分搅拌下避光反应40min，直至溶液的颜色不再加深。
第四步，将第三步制得的橙红色溶液在搅拌下倾入到500ml温度在-5t:的 乙醚中，有大量橘红色的固体析出，继续避光搅拌10min使固体充分沉淀析出。过滤，所得固体用(TC的乙醚洗涤三次。所得固体在(TC条件下风干得橘
红色粉末状固体，产率为85.2%。
所得产物进行结构鉴定和测试。
附图l是所得橘红色产物的红外光谱。从中可以看出，进行重氮化反应后
得到的产物在2266cm"处具有明显的一N2+特征峰，而原料Amino-tpy当中 3485cm"处氨基的特征峰消失。3390cm"处的峰变宽成为"馒头峰"，也证明 了盐的生成。
附图2是所得产物的紫外-可见吸收光谱(lxl(T5mol/L，CH3CN)可以看 到，产物在420nm处有明显的一N2+特征吸收峰，在288nm处的特征吸收为三 联吡啶基团的x _ "跃迁吸收，从紫外的角度证明了目标化合物的生成。
附图3是所的产物的核磁谱图。从氢的角度上很好地证明了所得到的化合 物既是目标化合物Diazo-tpy，而且从核磁谱图上还可以看出，化合物纯度比 较理想。因为所得产物未经过进一步纯化，所以也从另一个角度证明了反应 进行得较充分和完全。
二、 Diazo-tpy对基材表面的修饰 实施例4
第一步，在避光的条件下，迅速称取20mgDiazo-tpy，搅拌下溶于100ml -5°C的乙腈中，得到0.2mg/ml的澄清溶液。
第二步，将经过预处理的石英片浸入上述Diazo-tpy/乙腈混合溶液中， 在0 10。C避光条件下浸泡反应48小时。使三联吡啶重氮盐Diazo-tpy以静电 相互作用与底片进行连接,如附图4.1所示。
第三步，将经过浸泡反应的基片取出，迅速暴露于400W紫外光下照射 10min，重氮基在紫外光照射条件下，与基底发生交联，释放出氮气，从而 使三联吡啶以共价键的形式连接与底片上，如附图4.2所示。
修饰过的石英片进行紫外-可见吸收光谱测试。
如图5是利用Diazo-tpy修饰过的石英片的紫外-可见吸收光谱图。可以 看出，修饰后的石英片在310nm和290nm处有很明显的吸收，分别属于三 联吡啶基团和与其相连的苯环的特征吸收峰，这就证明了修饰的成功实现。
权利要求
1、一种光敏性功能分子4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐，其特征在于化合物结构如下
2、 一种的光敏性功能分子4'- (4-重氮基)苯基-(2，2':6',2〃)-三联吡啶氟硼酸盐的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下第一步，室温下将lmmol氨基三联吡啶溶于15ml环丁砜和乙腈 的混合液，搅拌20min 30min，使其充分溶解，然后通过冰浴将该混 合溶液降温至(TC，其中环丁砜和乙腈的体积比为10:3;第二步，通过乙醇/干冰浴将15ml环丁砜与乙腈的混合液，降温 至-40 -3(TC，随后在避光并搅拌条件下迅速加入1.0~1.211111101氟硼酸 亚硝离子，其中环丁砜与乙腈体积比为3:10;第三步，避光并搅拌下将第一步制得的混合溶液以每分钟40 60 滴的速度滴加到第二步制得的溶液当中，并避光搅拌反应30 50min;第四步，搅拌下将第三步得到的反应液倾入到500ml温度在(TC以 下的乙醚中，有大量橘红色固体析出，继续避光搅拌10 20min使固体 充分沉淀析出，所得沉淀过滤，滤渣用0。C以下的乙醚洗涤2 3次， 风干后得到橘红色粉末状固体即为目标产物。
3、 一种将4'- (4-重氮基)苯基誦(2,2':6',2〃)-三联吡啶氟硼酸盐 以共价键的形式直接引入各种片状基材表面的方法，其特征在于具体 制备步骤如下第一步，在避光的条件下将Diazo-tpy溶于(TC以下的乙腈，搅 拌3~5min得到浓度为0.2mg/ml的澄清溶液；第二步，将经过预处理的片状基材浸入上述Diazo-tpy/乙腈溶液 中，在0 1(TC范围内、避光条件下浸泡反应48 72小时；第三步，将浸泡后的基材取出后迅速暴露于400W紫外光下照射 交联5 10min，修饰完成。
4、如权利要求3所述的一种将4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6'，2〃)-三 联吡啶氟硼酸盐以共价键的形式直接引入各种片状基材表面的方法， 其特征在于基片为石英片、ITO片，Si片中任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种光敏性三联吡啶衍生物4’-(4-重氮基)苯基-(2，2′6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐、其制备方法及其对片状基材以共价键形式相连接的修饰，属于功能分子合成领域。本发明合成一种光敏性功能分子4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′6′，2″)-三联吡啶氟硼酸盐。该物质稳定性好，不需要特殊条件保存。其合成方法简单，反应充分，产物不需要提纯，产率高。将其以共价键的形式直接引入各种片状基材表面的方法，实现了三联吡啶基团与功能化基材表面的全共轭共价键连接，该方法简便，不需要特殊的条件和装备，环境友好，对基材的修饰均匀且充分。
文档编号C07D213/42GK101450925SQ20081022702
公开日2009年6月10日 申请日期2008年11月19日 优先权日2008年11月19日
发明者斌 佟, 支俊格, 潘月秀, 申进波, 石建兵, 董宇平, 玮 赵 申请人:北京理工大学