专利名称：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制造方法
技术领域：
本发明涉及4-氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮的制造方法。
背景技术：
4-氟-l，3-二氧戊环-2-酮(以下有时也称为"F-EC")，作为在二次电池和电容器等电化学器件中使用的电解液的溶剂，由于充放电循环特性和电流效率等优异而备受关注。例如，在日本特开昭62-290072号公报中公开了将该化合物作为溶剂使用的锂离子二次电池，与使用不被氟取代的溶剂的二次电池相比，充放电效率优异，显示良好的充放电循环特性。 作为该F-EC的制造方法，已知有(国际公开第98/15024号小册子、日本特开2007-8826号公报和日本特开2007-8825号公报) (1)以1，3-二氧戊环-2-酮为初始物质，使用氟气直接进行氟化的方法； (2)作为氟化剂，使用大致等量的金属氟化物，以氟原子取代4-氯-1， 3- 二氧戊
环-2-酮(以下有时也称为"C1-EC")的4位氯原子的方法。 在国际公开第98/15024号小册子中，记载了混合C1-EC和氟化钾混合使之反应，以70%的收率得到F-EC的技术，但没有公开反应溶剂和反应温度、反应时间等基本条件。
在日本特开2007-8826号公报和日本特开2007-8825号公报中，使用1. 2当量氟化钾，在乙腈中以80 85t:使Cl-EC和氟化钾反应11小时，以87. 5%的收率得到含有初始物质C1-EC的F-EC粗生成物(如果进行再结晶，则能够以粗生成物的85%收集F-EC)。但是，在该方法中，由于以C1-EC为初始原料，因此在反应结束后得到的F-EC中共存有氯根。实际上，对盐进行过滤、蒸馏后，氯根的浓度为189ppm。这里，氯根是指，作为原料的C1-EC、副产生成的氯化氢(HC1)、在C1-EC中能够作为杂质共存的氯(Cl2)等含有氯原子(Cl)或氯化物离子(CI—)的化学种类总称。如果将这种残留有氯根的F-EC用于二次电池等用途中，由于循环特性会降低，因此需要将精制后的F-EC中的氯根浓度控制在以氯化物离子换算为100ppm以下，优选是50卯m以下，更优选是20卯m以下，但是由于F-EC的介电常数高，因此这些氯根容易在使用的溶剂中残留。在日本特开2007-8826号公报和日本特开2007-8825号公报中，由于无法通过蒸馏充分除去这些氯根中的Cl—、 HC1、 Cl2，因此在日本特开2007-8826号公报中采用由特定的有机溶剂将F-EC再结晶的方法，在日本特开2007-8825号公报中采用使之和特定的低极性溶剂接触从而将F-EC沉淀的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在以4-氯-1，3_ 二氧戊环-2-酮为初始物质、使用氟化剂将其氟化的制造方法中，能够边维持高收率边以短时间制造氯根含量降低的高纯度4-氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮的制造方法。 本发明涉及氯根含量降低的4-氟_1，3- 二氧戊环-2-酮的制造方法，包括
在有机溶剂中，相对于1摩尔4-氯-1， 3- 二氧戊环-2-酮添加1. 4摩尔以上的氟
3化剂使之反应，得到含有氯根的4-氟_1，3- 二氧戊环-2-酮的反应工序， 通过蒸馏对得到的含有氯根的4-氟_1，3- 二氧戊环-2-酮进行精制的蒸馏精制工序。 上述有机溶剂优选是非质子性溶剂。 上述有机溶剂优选是乙腈、四氢呋喃、^甲基吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。 上述氟化剂优选是金属氟化物。 上述制造方法优选在上述蒸馏精制工序前含有过滤工序，在过滤工序中，对上述反应工序中得到的含有4-氟-l，3-二氧戊环_2-酮的反应生成混合物进行过滤、滤去固体成分，其中，4-氟-1 ， 3- 二氧戊环-2-酮中含有氯根。 上述制造方法优选实施对上述过滤工序中得到的滤液蒸馏除去滤液中有机溶剂的工序，随后实施用纯水对得到的含有氯根的4-氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮进行洗净的工序。
图1是表示本发明的4-氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮制造方法的_个实施方式的流程图。
具体实施例方式
本发明的4-氟-l，3-二氧戊环-2-酮(以下有时也称为"F-EC")的制造方法，包括在有机溶剂中对4-氯-l，3-二氧戊环-2-酮(以下有时也称为"C1-EC")添加特定量的氟化剂使之反应，得到含有氯根的4-氟-l，3-二氧戊环-2-酮(以下有时也称为"粗F-EC")的反应工序；和蒸馏精制得到的粗F-EC，得到氯根含量降低的4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮(以下有时也称为"高纯度F-EC")的蒸馏精制工序。
本发明的制造方法中，反应工序的反应式如下。
0O 氟化剂 O O
<formula>formula see original document page 4</formula> 另外，初始物质C1-EC和目的物质F-EC均为液体。 作为氟化剂，例如，可以列举LiF、NaF、KF、CsF、CaF2等金属氟化物，其中，LiF、NaF、KF等碱金属氟化物由于廉价且容易处理而优选，特别是KF由于反应性高而特别优选。
这些金属氟化物是固体，以喷雾干燥的微粒、粉碎的粉末等形状供给给反应。
本发明反应工序中的C1-EC和氟化剂的反应在有机溶剂中进行。由于如果存在水则反应性降低，因此优选以实质上无水的状态进行。 有机溶剂优选非质子性有机溶剂，进一步从提高反应速度的观点出发，更优选极性有机溶剂。具体地，可以例示乙腈(AN)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基甲烷、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、l，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。其中，从介电常数高、粘性低的观点出发，优选乙腈；另外，从介电常数高、沸点适当的
观点出发，优选N-甲基吡咯烷酮。 初始物质的C1-EC和氟化剂的反应以等摩尔比进行，但从反应性良好、能够以蒸馏充分除去作为杂质残留的氯根的观点出发，相对于1摩尔C1-EC，使用1. 4摩尔以上，优选使用氟化剂1. 5摩尔以上，更优选2. 0摩尔以上，特别优选2. 1摩尔以上。另外，氟化剂不足1.4摩尔时，不能通过蒸馏精制工序中的蒸馏充分除去由反应副产生成的氯根。另外，氟化剂添加量的上限没有特别限制，但从经济原因出发，优选相对于1摩尔C1-EC为3摩尔左右。 作为有机溶剂中的初始物质C1-EC的浓度，能够采用广泛的范围，但从容易控制反应的观点出发，优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上。上限优选为60重量％，更优选为50重量％。 从容易处理的观点出发，反应温度优选为3(TC以上，更优选为5(TC以上。另外，上限为使用的有机溶剂的沸点。 反应比现有制造方法中的反应更快进行，在同等收率下，以现有反应时间的1/2以下时间完成。收率也为80 85%，与现有方法等同或在其之上。 反应工序中得到的反应生成混合物，根据需要实施中间处理工序后，通过蒸馏精制工序精制粗F-EC的溶液。 在这里，蒸馏精制工序使用奥尔德肖式筛板塔(多孔板型)、板式塔(泡罩型)等，蒸馏温度优选为50 200°C 。 作为中间处理工序，例如在使用金属氟化物作为氟化剂时，可以列举过滤反应工序中得到的含有粗F-EC的反应生成混合物而滤去固体物的过滤工序、蒸馏除去有机溶剂的溶剂除去工序、进行洗净的洗净工序等。 具体没有特别限制，如作为表示本发明的4-氟_1，3- 二氧戊环-2-酮制造方法的一个实施方式的流程图的图1所示，可以列举通过过滤工序从反应工序中得到的含有粗F-EC的反应生成混合物中滤去固体物，对得到的滤液进行溶剂除去工序而蒸馏除去有机溶剂，接着对得到的F-EC实施洗净工序的方法等。 过滤工序中，例如，使用减压过滤、加压过滤等，以0 5(TC滤去固体成分，例如滤去副产物金属氯化物和未反应的氟化金属，作为滤液，得到溶解有粗F-EC的有机溶剂溶液。 除去溶剂工序中，例如使用旋转式蒸发器等，以70 9(TC从滤液蒸馏除去有机溶剂，得到粗F-EC。 另外，洗净工序中，例如使用纯水、超纯水等，以0 5(TC进行洗净。 如果在实施这些中间处理工序之后实施蒸馏精制工序，能够更容易地除去氯根。 本发明中，由于能够以蒸馏除去残留的氯根，不需要进行日本特开2007-8826号
公报中的必须从特定有机溶剂中进行再结晶的工序，和日本特开2007-8825号公报中的必
须使之与特定低极性溶剂接触而沉淀F-EC的工序。由此，能够工业化廉价地合成，另外，具
有能够不使用剧毒物质甲苯而进行合成的优点。 另外，通过再结晶和再沉淀进行精制时，需要大量的低极性溶剂，另外，由于它们一般是低沸点的可燃物，因此必须准备好装置和防爆设备，成本变高。另外，由于每次合成 都必须废弃大量溶剂，因此成本进一步提高。并且由于处理量受到限制，因此生产性低也成 为成本上升的主要原因。 相对于此，根据本发明的制造方法，相对于C1-EC使用1. 4当量以上氟化剂的蒸馏 的精制方法，通过未反应的氟化剂以任何形式捕集氯根，能够使氯根减少。另外，使用金属 氟化物作为氟化剂时，在反应后生成金属氯化物。通过进行过滤工序，能够过滤除去该金属 氯化物，容易进行蒸馏，也容易防止氯根的混入。另外，通过进行溶剂除去工序和洗净工序， 能够进一步减少氯根的混入。
实施例 以下，列举实施例说明本发明的制造方法，但本发明不受这些实施例限定。
以下的实施例中使用的分析方法如下。
(l)腿 装置BRUKER制AC-300
测定条件 19F_NMR : 282MHz (三氟甲苯=-62. 3ppm)
'H-NMR : 300MHz (三氟甲苯=7. 5 lppm)
(2)气相色谱法(GC)
装置岛津制作所制GC-17A
柱DB624(J&W Scientific社制) 测定条件100。C—保持5分钟一以l(TC /分钟升温一230°C [OO53] (3)离子色谱法
装置ICP-AES测定条件Seiko Instruments (株)制SPS3000
实施例1 在配备有搅拌装置的2L玻璃制三口烧瓶的上部安装回流管，添加209g(3. 59mol : 相对于1摩尔C1-EC为2. 2摩尔)喷雾干燥的氟化钾，在真空下边搅拌边采用火焰干燥法 除去水分。然后使用注射器加入700ml乙腈、200g(1.63mol)Cl-EC，进行搅拌。以反应温度 8(TC进行反应，使用GC分析进程。反应以0. 5小时结束，确认原料峰消失。反应结束后，使 用桐山漏斗以25t:过滤反应溶液中的盐，使用旋转式蒸发器以9(rC浓縮得到的滤液。然后 使用纯水以25t:洗净，收集有机层后，使用5段奥尔德肖式筛板塔以12(rC进行残留物的精 馏。以最终收率85%、 GC纯度99. 8%得到F-EC。 通过19F_NMR、力-NMR分析对该F-EC进行分析，确认是4_氟_1 ， 3_ 二氧戊环_2_酮。 19F-NMR :(氖代丙酮):-122. 6 -122. 3ppm(lF) 丄H-NMR :(氖代丙酮):4. 54 4. 91ppm(2H) 、6. 42 6. 68ppm(lH) 另外，通过离子色谱法进行氯化物离子的分析，为0. llppm，能够充分减少氯根。 实施例2 在配备有搅拌装置的2L玻璃制三口烧瓶的上部安装回流管，添加132g(2. 28mol : 相对于1摩尔C1-EC为1. 4摩尔)喷雾干燥的氟化钾，在真空下边搅拌边采用火焰干燥法 除去水分。然后使用注射器加入700ml乙腈、200g(1.63mol)Cl-EC，进行搅拌。以反应温度
68(TC进行反应，使用GC分析进程。反应以3小时结束，确认原料峰消失。反应结束后，使用 桐山漏斗以25t:过滤反应溶液中的盐，使用旋转式蒸发器以25t:浓縮得到的滤液。之后使 用5段奥尔德肖式筛板塔以12(TC进行残留物的精馏。以最终收率85X、GC纯度99.8X得 到F-EC。 通过19F_NMR、力-NMR分析对该F-EC进行分析，确认是4_氟_1 ， 3_ 二氧戊环_2_酮。 19F-NMR :(氖代丙酮):-122. 6 -122. 3ppm(lF) 丄H-NMR :(氖代丙酮):4. 54 4. 91ppm(2H) 、6. 42 6. 68ppm(lH) 另外，通过离子色谱法进行氯化物离子的分析，为0. llppm，能够充分减少氯根。 实施例3 在配备有搅拌装置的2L玻璃制三口烧瓶的上部安装回流管，添加132g(2. 28mol : 相对于1摩尔C1-EC是1. 4摩尔)喷雾干燥的氟化钾，在真空下边搅拌边采用火焰干燥法 除去水分。然后使用注射器加入700ml乙腈、200g(1.63mol)Cl-EC，进行搅拌。以反应温度 8(TC进行反应，使用GC分析进程。反应以3小时结束，确认原料峰消失。反应结束后，使用 桐山漏斗以25t:过滤反应溶液中的盐，使用旋转式蒸发器以25t:浓縮得到的滤液。然后使 用500mL纯水以25t:进一步洗净之后，使用5段奥尔德肖式筛板塔以12(TC进行残留物的 精馏。以最终收率85%、GC纯度99. 8%得到F-EC。通过19F-NMR、力-NMR分析对该F-EC进行分析，确认是4_氟_1 ， 3_ 二氧戊环_2_酮。 19F-NMR :(氖代丙酮):-122. 6 -122. 3ppm(lF) 丄H-NMR :(氖代丙酮):4. 54 4. 91ppm(2H) 、6. 42 6. 68ppm(lH) 另外，通过离子色谱法进行氯化物离子的分析，为0. 10ppm，能够充分减少氯根。 比较例1 在配备有搅拌装置的2L玻璃制三口烧瓶的上部安装回流管，添加114g(l. 96mol : 相对1摩尔C1-EC是1. 2摩尔)喷雾干燥的氟化钾，在真空下边搅拌边采用火焰干燥法除 去水分。然后使用注射器加入700ml乙腈、200g(1.63mol)Cl-EC，进行搅拌。以反应温度 8(TC进行反应，使用GC分析进程。反应以8小时结束，确认原料峰消失。反应结束后，使用 桐山漏斗以25t:过滤反应溶液中的盐，使用旋转式蒸发器以25t:浓縮得到的滤液。之后使 用5段奥尔德肖式筛板塔以12(TC进行残留物的精馏。以最终收率80X、GC纯度99.7X得 到F-EC。 通过19F_NMR、力-NMR分析对该F-EC进行分析，确认是4_氟_1 ， 3_ 二氧戊环_2_酮。 19F_NMR :(氖代丙酮):-122. 6 -122. 3ppm(lF) 丄H-NMR :(氖代丙酮):4. 54 4. 91ppm(2H) 、6. 42 6. 68ppm(lH) 另外，通过离子色谱法进行氯化物离子的分析，为197ppm，不能充分减少氯根。 产业上的可利用性 根据本发明，对4-氯-1，3_ 二氧戊环-2-酮添加特定量的金属氟化物使之反应， 通过蒸馏进行精制，能够边维持高收率边以短时间制造氯根含量降低的高纯度4-氟-l， 3-二氧戊环-2_酮。
权利要求
一种氯根含量降低的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法，其特征在于，包括在有机溶剂中，相对于1摩尔4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮添加1.4摩尔以上的氟化剂使之反应，得到含有氯根的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的反应工序，通过蒸馏对得到的含有氯根的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮进行精制的蒸馏精制工序。
2. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于 有机溶剂是非质子性溶剂。
3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于有机溶剂是乙腈、四氢呋喃』-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其特征在于 氟化剂是金属氟化物。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的制造方法，其特征在于在蒸馏精制工序前含有过滤工序，在过滤工序中，对反应工序中得到的含有4-氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮的反应生成混合物进行过滤、滤去固体成分，其中，4-氟-1， 3- 二氧戊 环-2-酮中含有氯根。
6. 如权利要求5所述的制造方法，其特征在于实施对过滤工序中得到的滤液蒸馏除去滤液中有机溶剂的工序，随后实施用纯水对得 到的含有氯根的4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮进行洗净的工序。
全文摘要
本发明提供一种在以4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮为初始物质、使用氟化剂将其氟化的制造方法中，能够边维持高收率边以短时间制造高纯度4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法。在有机溶剂中，相对于1摩尔4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮添加1.4摩尔以上的氟化剂使之反应，得到含有氯根的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮后，根据需要实施中间处理工序，再通过蒸馏精制得到的含有氯根的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，制造氯根含量降低的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
文档编号C07D317/00GK101743236SQ200880024559
公开日2010年6月16日 申请日期2008年7月2日 优先权日2007年7月13日
发明者山内昭佳, 田中米基璐, 高明天 申请人:大金工业株式会社