肟醚衍生物和农园艺用杀菌剂的制作方法

文档序号:3510825
专利名称:肟醚衍生物和农园艺用杀菌剂的制作方法
技术领域
本发明涉及新型的肟醚衍生物及其盐、以及含有这些化合物中的至少1种作为有 效成分的农园艺用杀菌剂。本申请基于2007年12月11日在日本提出申请的特愿2007-319111号主张优先 权,并将其内容援引于此。
背景技术
与本发明相关联,在下述专利文献1中公开了下述所示的、具有与本发明的肟醚 衍生物化合物类似的化学结构的肟醚衍生物(A)、以及含有其作为有效成分的农园艺用杀 菌剂。 [式中、R11表示氢原子、C1^6烷基、C1^6烷基羰基、或Cp6烷基磺酰基。R21表示CV6 烷基或Cp6烷氧基。R31表示卤原子、Ch6烷基或CV6烷氧基。A表示可以分支的Cp6亚烷基 或键。Q表示可以被G取代的苯基、用式(Al)表示的基团、或用式(A2)表示的基团。M表 示0或1 4的整数。 (式中、R41表示氢原子、C1^6烷基、C2_6烯基或SiR51R61R7115R51 R71各自独立地表 示Cp6烷基。R81表示氢原子、C1^6烷基、C1^6卤代烷基或可以被G取代的苯基。Y1表示氢原 子、Cp6烷基、C3_6环烷基、C3_6环烷基-Cp6烷基、C2_6烯基、C2_6炔基或可以被G取代的苯基
C1-6烷基。G表示卤原子、Cp6烷基、Ch6烷氧基、Ch6卤代烷基、Cp6卤代烷氧基,这些G可以相 同或不同并取代2个 5个。)]
〔式中,X表示卤原子、Cl 20烷基、Cl 20烷氧基、Cl 20卤代烷基、或Cl
20卤代烷氧基。R\R2各自独立地表示氢原子、卤原子、Cl 20烷基、Cl 20卤代烷基、无取代或 具有取代基的C3 10环烷基,R1和R2可以结合在一起形成环。R3表示氢原子、Cl 20烷基、C2 20烯基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、 C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、或者无取代或具有取代基的C3 10环烷基,R4表示氢原子、Cl 20烷基、无取代或具有取代基的C3 10环烷基、C2 20烯 基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、氰基、硝基、或
者无取代或具有取代基的氨基。R5表示氢原子、Cl 20烷基、酰基、醛基、Cl 20烷氧基Cl 20烷基、C2 20
酰氧基Cl 20烷基、Cl 20烷氧基羰基、Cl 20烷基磺酰基、或者无取代或具有取代基
的苯基磺酰基。Y表示氧原子或硫原子,Z表示单键、氧原子、硫原子、或用NR6(R6表示氢原子或者Cl 30的烷基)表示 的基团。Het表示无取代或具有取代基的杂环基。m表示1 8中的任一整数,m为2以上时,R1彼此、R2彼此相同或不同,专利文献1 日本特开2004-168683号公报

发明内容
对于与本发明相关联的化合物即Q用式(A2)表示的化合物,虽然有示例,但没有 实施例的记载,且该化合物的生物活性为未知。本发明是鉴于这样的情况而完成的,其课题在于提供能在工业上有利地制造、能 形成效果可靠且能够安全使用的农园艺用杀菌剂的有效成分的新型肟醚衍生物及其盐,以 及含有这些化合物中的至少1种作为有效成分的农园艺用杀菌剂。为了解决上述课题,本发明人进行了精心研究,结果实际上制造出用式(I)表示 的新型化合物,发现它们具有优异的杀菌活性,从而完成了本发明。即,本发明的第1方面 涉及用下述式(I)表示的肟醚衍生物或其盐。
η表示0 4中的任一整数,η为2以上时,X彼此相同或不同。〕本发明的第2方面涉及含有本发明的肟醚衍生物或其盐中的至少1种作为有效成 分的农园艺用杀菌剂。本发明的第3方面涉及用下述式(II)表示的酮衍生物。该酮衍生物是用上述式 (I)表示的肟醚衍生物的制造中间体。 〔式中,X表示卤原子、Cl 20烷基、Cl 20烷氧基、Cl 20卤代烷基、或Cl
20卤代烷氧基。R3表示氢原子、Cl 20烷基、C2 20烯基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、 C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、或者无取代或具有取代基的C3 10环烷基,R4表示氢原子、Cl 20烷基、无取代或具有取代基的C3 10环烷基、C2 20烯 基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、氰基、硝基、或
者无取代或具有取代基的氨基。R5表示氢原子、Cl 20烷基、酰基、醛基、Cl 20烷氧基Cl 20烷基、C2 20
酰氧基Cl 20烷基、Cl 20烷氧基羰基、Cl 20烷基磺酰基、或者无取代或具有取代基
的苯基磺酰基。Y表示氧原子或硫原子,Z表示单键、氧原子、硫原子、或用NR6(R6表示氢原子或者Cl 30的烷基)表示 的基团。η表示0 4中的任一整数,η为2以上时,X彼此相同或不同。〕本发明的肟醚衍生物及其盐是新型化合物,能在工业上有利地制造,可用作效果 可靠且能安全使用的农园艺用杀菌剂的活性成分。本发明的农园艺用杀菌剂具有优异的防除效果,是不会对植物体产生药害和污 染、且对人畜渔类的毒性和对环境的影响小的试剂。另外,本发明的酮衍生物是新型化合物,在制造本发明的肟醚衍生物化合物方面 是非常重要的关键中间体。
具体实施例方式以下,详细说明本发明。1)用式⑴表示的肟醚衍生物或其盐本发明的第1方面是用上述式(I)表示的肟醚衍生物或其盐。式(I)中,X表示卤原子、Cl 20烷基、Cl 20烷氧基、Cl 20卤代烷基、或 Cl 20卤代烷氧基。
作为X的卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为Cl 20烷基,可以是直链状,也可以是支链状,可以举出甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。作为Cl 20烷氧基,可以是直链状,也可以是支链状,可以举出甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。作为Cl 20卤代烷基,只要是被卤原子的烷基就没有特别限制,具体可举出氟 甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2,2,
2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基等。作为Cl 20卤代烷氧基,只要是被卤原子取代的烷氧基,就没有特别限制,具体
可举出氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2, 2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基等。R1,R2各自独立地表示氢原子、卤原子、Cl 20烷基、Cl 20卤代烷基、无取代或 具有取代基的C3 10环烷基。作为R1、! 2的卤原子、Cl 20烷基、Cl 20卤代烷基的具体例,可以举出与上述 作为X的卤原子、Cl 20烷基、Cl 20卤代烷基的具体例列举的实例相同的例子。作为R\R2的无取代或具有取代基的C3 10环烷基的C3 10环烷基,可以举出 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为C3 10环烷基的取代基,可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲基、 乙基等Cl 6烷基;甲氧基、乙氧基等Cl 6烷氧基;硝基;氰基等。此外,R1和R2可以结合在一起形成环,环内可以包含氧原子、硫原子、氮原子等杂 原子。作为所述环,可以举出环丙烷环、环戊烷环、环己烷环、四氢吡喃环等。R3表示氢原子、Cl 20烷基、C2 20烯基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、 C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、或者无取代或具有取代基的C3 10环烷基。作为R3的Cl 20烷基、Cl 20卤代烷基、无取代或具有取代基的C3 10环烷 基的具体例,可以举出与上述作为X、! 1及R2的Cl 20烷基、Cl 20卤代烷基、无取代或 具有取代基的C3 10环烷基的具体例所列举的基团相同的基团。作为R3的C2 20烯基,可以举出乙烯基、1_丙烯基、2_丙烯基、丁烯基、2_ 丁 烯基、3- 丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、 4-戊烯基、1-甲基-2- 丁烯基、2-甲基-2- 丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己 烯基、5-己烯基等。作为C2 20炔基,可以举出乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、
3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3- 丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊 炔基、1-甲基-2- 丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1,1-二甲基-2- 丁炔基等。作为C2 20卤代烯基,可以举出3-氯-2-丙烯基、4-氯-2-丁烯基、4,4_ 二 氯-3- 丁烯基、4,4- 二氟-3- 丁烯基、3,3- 二氯-2-丙烯基等。作为C2 20卤代炔基,可以举出3-氯-1-丙炔基、3-氯-1-丁炔基、3-溴-1-丁 炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基等。R4表示氢原子、Cl 20烷基、无取代或具有取代基的C3 10环烷基、C2 20烯 基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、氰基、硝基、或者无取代或具有取代基的氨基。作为R4的Cl 20烷基的具体例,可以举出与上述作为X的Cl 20烷基的具体 例所列举的基团相同的基团。作为R4的无取代或具有取代基的C3 10环烷基的具体例,可以举出与上述作为 R1的无取代或具有取代基的C3 10环烷基的具体例所列举的基团相同的基团。作为R4的C2 20烯基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、C2 20卤代烯基、 C2 20卤代炔基的具体例,可以举出与上述作为R3的C2 20烯基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基的具体例所列举的基团相同的基团。作为R4的无取代或具有取代基的氨基,可以举出氨基;甲基氨基、乙基氨基、异丙 基氨基等单Cl C6烷基氨基;二甲基氨基、二乙基氨基等二 Cl C6烷基氨基;乙酰基氨 基、苯甲酰基氨基等酰基氨基;苯基氨基、4-甲基苯基氨基等可以具有取代基的苯基氨基寸。R5表示氢原子、Cl 20烷基、酰基、醛基、Cl 20烷氧基Cl 20烷基、C2 20
酰氧基Cl 20烷基、Cl 20烷氧基羰基、Cl 20烷基磺酰基、或者无取代或具有取代基
的苯基磺酰基。作为上述R5的Cl 20烷基的具体例,可以举出上述与作为X的Cl 20烷基的 具体例所列举的基团相同的基团。作为酰基,可以举出乙酰基、丙酰基、特戊酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、苯甲酰 基、4-甲基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基等。作为R5的Cl 20烷氧基Cl 20烷基,可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙 氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-甲氧基-正丙 基、2-甲氧基-正丙基、3-甲氧基-正丙基等。作为R5的C2 20酰氧基Cl 20烷基,可以举出乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、
丙酰氧基甲基、特戊酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基、2-乙酰氧基乙基、1-乙酰氧基-正丙基寸。作为R5的Cl 20烷氧基羰基,可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、 正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。作为Cl 20烷基磺酰基,可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙 基磺酰基等。作为无取代或具有取代基的苯基磺酰基,可以举出苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰 基、2-氯苯基磺酰基、2,4- 二甲基苯基磺酰基等。Y表示氧原子或硫原子。Z表示单键、氧原子、硫原子、或用NR6表示的基团。R6表示氢原子;或者甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等Cl 30烷基。Het表示无取代或具有取代基的杂环基。该杂环基是在环内含有1 4个N、0或 S原子的饱和或不饱和杂环基,优选是5或6元杂环基。作为杂环基的具体例,可以举出呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、 吡咯-2-基、吡咯-3-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基 噻唑-5-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、咪唑-5-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、 1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2, 4-三唑-5-基等不饱和5元杂环基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、5-氯-3-吡啶 基、3-三氟甲基-2-吡啶基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、吡嗪-2-基、嘧啶-5-基、1,3,5-三 嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基等不饱和6元杂环基、四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-4-基、哌 嗪-3-基、吡咯烷-2-基、吗啉代基、哌啶基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基、氮杂环丙基、氮杂环丁 基、吡咯烷基、吗啉代基、噁唑啉-2-基等饱和或部分不饱和杂环基等。作为上述杂环基的取代基,可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等Cl 6烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧 基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等Cl 6烷氧基;氯甲氧基、三氟甲 氧基等Cl 6卤代烷氧基;甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁 硫基、叔丁硫基等Cl 6烷硫基;甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基等 Cl 6烷基磺酰基;氯甲基、氟甲基、三氟甲基等Cl 6卤代烷基;甲基磺酰氧基、乙基磺 酰氧基、异丙基磺酰氧基、正丁基磺酰氧基等Cl 6烷基磺酰氧基等。m表示1 8中的任一整数,优选1 3中的任一整数。η表示0 4中的任一整数,优选0 2中的任一整数。在本发明中,其中,上述式(I)表示的肟醚衍生物优选是下述式(I-I)表示的化合 物,更优选式(I-Ia)表示的化合物。 (式中,# 1 5、乂、¥、2、!1讨、111以及11表示与上述相同的含义。) (式中,R1 R5、X、Z、Het、m以及η表示与上述相同的含义。)(制造方法)本发明的肟醚衍生物化合物例如可以如下所述地制造。
(式中,R1 R5、X、Z、Het、Y、m以及η表示与上述相同的含义。)即,可以通过使式(3)所示的氧胺(oxyamine)化合物与式(II)所示的酮化合物 (以下有时称为“化合物(II)”)反应来得到式(I)表示的化合物。应予说明,化合物(II)是在制造本发明的式(I)所示化合物方面非常重要的关键 中间体,是新型化合物。本发明的第3方面是该化合物(II)所示的酮衍生物。化合物(II)的使用量相对于式(3)所示的氧胺化合物通常为0. 5 2倍摩尔、优 选为0. 7 1. 5倍摩尔。该反应可以在不存在催化剂的条件下进行,但优选在酸催化剂或碱催化剂的存在 下进行,更优选在酸催化剂的存在下进行。作为使用的酸催化剂,可以举出三氟乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水 合物、甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鐺盐、盐酸、硫酸等。作为碱催化剂,可以举出吡啶、三乙胺、 氢氧化钾等。催化剂的使用量相对于式(3)表示的氧胺化合物通常为0. 0001 1倍摩尔。此外,可以在反应体系中添加无水硫酸钠、分子筛等脱水剂。该反应可以在适当的溶剂中进行。作为使用的溶剂,只要是对反应为惰性就没 有特别限制。例如,可以举出二噁烷、1,2_ 二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、苯、 二甲苯等芳香烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪烃系溶剂;二氯甲烷、氯仿、四氯化 碳、1,2- 二氯乙烷等卤代烃系溶剂;N,N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯 烷酮等酰胺系溶剂;乙腈、苄腈等腈系溶剂;甲醇、乙醇、正丙醇等醇系溶剂;以及由它们中 的两种以上组成的混合溶剂等。溶剂的使用量没有特别限定,相对于式(3)表示的氧胺化合物lg,通常为1 100ml。反应温度是从室温到使用溶剂的沸点的温度范围。反应时间通常为数分钟 数十 小时。式(3)表示的氧胺化合物可以通过以往公知的氧胺化合物的制造方法来制造。例 如,如下所示,使四溴化碳和三苯膦与式(1)表示的化合物反应而得到式(2)表示的化合 物,然后在碱的存在下使N-叔丁氧基羰基羟胺与其反应,由此得到式(9)表示的氧胺化合 物,然后使酸作用于该化合物,由此可以得到式(3)表示的氧胺化合物。 (式中、R1、! 2、Het以及m表示与上述相同的含义。)此外,在使式(3)表示的氧胺化合物与化合物(4)反应时,可以如下进行,即,将化 合物(II)和式(9)表示的氧胺化合物混合后,添加三氟乙酸等酸,从而在反应体系内生成 式(3)表示的化合物而进行反应。化合物(II)例如可以如下地制造。 (式中,X、n、R3 R5、Y以及Z表示与上述相同的含义。)S卩,首先,在碱的存在下,使式(6)表示的化合物(以下有时称为“化合物(6) ”)与 式(5)表示的氟化物(以下有时称为“化合物(5)”)反应,由此得到式(7)表示的羟基氨 基甲酸化合物(以下有时称为“化合物(7)”)。接着,在碱的存在下,使式(8)表示的酰胺 化合物(以下有时称为“化合物(8)”)与化合物(7)反应,由此可以得到目标化合物(II)。在得到化合物(7)的反应中,化合物(6)的使用量相对于化合物(5) 1摩尔通常为 0. 8 5倍摩尔、优选为1 3倍摩尔。作为在得到化合物(7)的反应中使用的碱,可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物;甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等金属 醇盐;氢化钠、氢化钾、氢化钙等金属氢化物;三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、1,8_ 二氮杂 双环[5. 4. 0] i^一碳-7-烯(DBU)、1,4- 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷等有机碱。碱的使用量相对于1摩尔的化合物(5)通常为1 20倍摩尔。该反应可以在适当的有机溶剂中进行。作为使用的有机溶剂,只要是对反应为 惰性就没有特别限制。例如,可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等含硫系溶剂;二噁烷、1, 2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、苯、二甲苯等芳香烃系溶剂;正戊烷、正己 烷、正庚烷等脂肪烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等 酰胺系溶剂;乙腈、苄腈等腈系溶剂;以及由它们中的两种以上组成的混合溶剂等。
有机溶剂的使用量没有特别限定,相对于Ig化合物(5),通常为1 100ml。得到化合物(7)的反应在从0°C到使用溶剂的沸点的温度范围可顺利地进行。作为在得到化合物(II)的反应中使用的化合物⑶的具体例,可以举出N,N-二
甲基乙酰胺、N, N- 二甲基丙酰胺等。化合物(8)的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为0. 8 5倍摩尔、优选1 3倍摩尔。作为在得到化合物(II)的反应中使用的碱,可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁 基锂、二异丙基酰胺锂等有机锂化合物;金属钠、金属钾等碱金属;氢化钠、氢化钾、氢化钙
等金属氢化物等。碱的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1 20倍摩尔。该反应可以在适当的有机溶剂中进行。作为使用的溶剂,只要是对反应为惰性就 没有特别限制。例如,可以举出二噁烷、1,2_ 二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、 苯、二甲苯等芳香烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪烃系溶剂等。得到化合物(II)的反应在从-100°C到使用溶剂的沸点的温度范围可顺利地进 行。化合物(II)中R3为叔丁基、R5为氢原子、Y、Z为氧原子的化合物(ΙΙ-a)可以通 过如下所示的公知方法,衍生成叔丁基转化成其他取代基R3’ (R3'表示与不包括叔丁基的R3 相同的含义)的化合物(II-c)。 (式中,X、n、R4表示与上述相同的含义,Hal表示氯原子、溴原子等卤原子。)S卩,首先,在碱的存在下,使式(9)表示的卤代甲酸酯化合物与式(ΙΙ-a)表示的氨 基甲酸叔丁酯化合物反应,从而得到式(Ii-b)表示的化合物。接着,通过使酸作用于其,可 以得到式(II-C)表示的化合物。作为在使式(9)表示的卤代甲酸酯化合物反应的反应中使用的碱,可以举出氢氧 化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物;甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、 乙醇钾、叔丁醇钾等金属醇盐;氢化钠、氢化钾、氢化钙等金属氢化物;三乙胺、二异丙基乙 基胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷 等有机碱。碱的使用量相对于1摩尔的化合物(ΙΙ-a)通常为1 20倍摩尔。使式(9)表示的卤代甲酸酯化合物反应的反应在适当的有机溶剂中进行。作为使 用的有机溶剂,只要是对反应惰性就没有特别限制。例如,可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯化 碳、1,2_ 二氯乙烷等卤代烃;二甲基亚砜、二乙基亚砜等含硫系溶剂;二噁烷、1,2_ 二甲氧 基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、苯、二甲苯等芳香烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷 等脂肪烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂; (式中,X、n、R3 R5表示与上述相同的含义,R3表示与R3相同的含义。但R3和 R3”不同。)作为本发明的肟醚衍生物化合物的盐,只要是农园艺学上允许的盐就没有特别限 制。例如,可以举出盐酸、硫酸等无机酸的盐;乙酸、乳酸等有机酸的盐等。这些盐可以使用与上述式(I)表示的肟醚衍生物相对应的酸、采用以往公知的方 法来制造。在任何的反应中,在反应结束后,都可以通过通常的后处理操作、以及根据需要的 蒸馏、重结晶、柱色谱等公知惯用的精制方法来进行精制,从而将目标物分离。目标物的结构可以通过IR光谱、NMR波谱、质谱、元素分析等公知的分析方法进行 鉴定、确认。本发明的肟醚衍生物中可以存在因碳_氮双键而产生的几何异构体(顺_反异构 体),这些异构体均包含于本发明中。将如上所述得到的本发明的肟醚衍生物的例子示于下述第1表(表1 表38)中。 在第1表中,仅示出肟醚衍生物的几何异构体中的一种,其他的几何异构体也可以同样地
乙腈、苄腈等腈系溶剂;以及由它们中的两种以上组成的混合溶剂等。有机溶剂的使用量没有特别限定,相对于Ig化合物(ΙΙ-b),通常为1 100ml。使式(9)表示的卤代甲酸酯化合物反应的反应在-20°C到使用溶剂的沸点的温度 范围可顺利地进行。反应时间取决于反应规模,通常为数分钟 数十小时。作为在由式(ΙΙ-b)表示的化合物得到式(ΙΙ-c)所示化合物的反应中使用的酸, 可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸;乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。酸的使用量相对于1摩尔化合物(ΙΙ-b)通常为1 20倍摩尔。由式(ΙΙ-b)表示的化合物得到式(ΙΙ-c)所示化合物的反应在适当的有机溶剂中 进行。作为使用的有机溶剂,只要是对反应为惰性就没有特别限制,可以举出上述作为 在使式(9)表示的卤代甲酸酯化合物反应的反应中可以使用的溶剂所列举的例子相同的 溶剂。由式(ΙΙ-b)表示的化合物得到式(ΙΙ-c)所示化合物的反应在_20°C到使用溶剂 沸点的温度范围可顺利地进行。反应时间取决于反应规模,但通常为数分钟 数十小时。此外,化合物(II)中,Y、Z为氧原子的化合物(ΙΙ-d)可以通过公知的酯交换方法, 衍生成取代基R3转化成其他取代基R3”的化合物(ΙΙ-e)(下述反应式)。
13例示。下述化学式中,r表示甲基、乙基等Cl 6烷基;三氟甲基等Cl 6卤代烷基;甲 氧基、乙氧基等Cl 6烷氧基;三氟甲氧基等Cl 6卤代烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子 等卤原子等。tl表示0 2中的任一整数,t2表示0 3中的任一整数,t3表示0 4中 的任一整数。tl为2时,t2或t3为2以上时,r彼此相同或不同。此外,下述第1表中,Et表示乙基,Ph表示苯基,C-Pr表示环丙基,di表示二取代, *表示键合位置。此外,表中,r和X栏中的数字分别表示取代位置。此外,视为不是仅表示C = N双键的立体异构体中的一个。
(第1表) [表1] [表 3] [表 4]
[表5] [表 8] [表 11] [表 13] [表 14] [表 15] [表 16] [表 17] [表18] [表 19][表 22][表 26] [表 27][表 28] [表 29] [表33] 此外,将在制造本发明的肟醚衍生物方面为重要关键中间体的上述式(II)表示 的酮衍生物的具体例示于第2表(表34 表38)。(第2表)[表34] [表35] [表36] [表 37] [表38] 本发明的化合物(式(I)表示的肟醚衍生物或其盐)对广泛种类的丝状菌、例如 属于卵菌类(Oomycetes)、子囊菌类(Ascomycetes)、半知菌类(Deuteromycetes)、担子菌 类(Basidiomycetes)的菌具有优异的杀菌力。因此,如后所述,本发明的肟醚衍生物化合 物作为农园艺用杀菌剂的有效成分是有用的。2)农园艺用杀菌剂本发明的第2方面是含有本发明的式(I)表示的肟醚衍生物或其盐中的至少1种 作为有效成分的农园艺用杀菌剂(以下有时称为“本发明杀菌剂”)。本发明杀菌剂含有本发明的肟醚衍生物或其盐作为有效成分,对广泛种类的丝状 菌、例如属于卵菌类(Oomycetes)、子囊菌类(Ascomycetes)、半知菌类(Deuteromycetes)、 担子菌类(Basidiomycetes)的菌具有优异的杀菌力。本发明杀菌剂可以通过种子处理、茎叶散布、土壤施用或水面施用等而用于在栽 培包括花卉、草坪、牧草的农园艺作物时发生的各种病害的防除。例如,可以用于如下病害的防除,甜菜褐斑病(Cercospora beticola)^ ^,^ιΜ'Μ (Mycosphaerella arachidis)黑斑病(Mycosphaerella berkeleyi)黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuliginea)蔓枯病(Mycosphaerella melonis)菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)MWM (Botrytis cinerea)黑星病(Cladosporium cucumerinum)(Corynespora cassicola)纹枯病(Pythium debaryanam、Rhizoctonia solani Kuhn)细菌'性斑病(Pseudomonas syringae pv. Lecrymans)^MMM'M (Botrytis cinerea)叶霉病(Cladosporium fulvum)前子灰霉病(Botrytis cinerea)Il腐病(Corynespora melongenae)白粉病(Erysiphe cichoracearum)MWi^I (Mycovellosiella nattrassii)^^MMfR (Botrytis cinerea)白(Sohaerotheca humuli)
炭疽病(Colletotrichum acutatum、Colletotrichum fragariae)
洋葱颈腐病(Botrytis allii)
灰霉病(Botrytis cinerea)
白斑叶枯病(Botrytis squamosa)
卷心菜根瘤病(Plasmodiophora brassicae)
软腐病(Erwinia carotovora)
扁豆菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)
灰霉病(Botrytis cinerea)
H白(Podosphaera leucotricha)
黑星病(Venturia inaequalis)
花腐病(Monilinia mali)
腐烂病(Valsa mali)
斑点落叶病(Alternaria mali)
赤星病(Gymnosporangium yamadae)
(Botryosphaeria berengeriana) 炭疽病(Colletotrichum gloeosprioides)
(Diplocarpon mali) 柿子白粉病(Phyllactinia kakicola) 炭疽病(Gloeosporium kaki) 角 卩十;(Cercospora kaki) 桃-樱桃褐腐病(Monilinia fructicola) 葡萄灰霉病(Botrytis cinerea) 白粉病(Uncinula necator) 晚腐病(Glomerella cingulata) 梨黑星病(Venturia nashicola) 赤星病(Gymnosporangium asiaticum) 黑斑病(Alternaria kikuchiana) 茶轮斑病(Pestalotia theae) 炭疽病(Colletotrichum theae-sinensis) ttfto^li^l (Elsinoe fawcetti) 青霉病(Penicillium i tali cum) 绿霉病(Penicillium digitatum) 灰霉病(Botrytis cinerea) 黑点病(Diaporthe citri) 馈荡病(Xanthomonas campestris pv. Citri) 小麦白粉病(Erysiphe graminis f. sp. tritici) 赤霉病(Gibberella zeae) 卩十f秀病(Puccinia recondita)
褐色雪腐病(Pythium iwayamai)H^MM'M (Monographella nivalis)小麦基腐病(Pseudocercosporella herpotrichoides)口十才古病(Septoria tritici)颖才古病(Leptosphaeria nodorum)雪腐小粒菌核病(Typhula incarnata)雪腐大粒菌核病(Myriosclerotinia borealis)立枯病(Gaeumanomyces graminis) 大麦条纹病(Pyrenophora graminea)云斑病(Rhynchosporium secalis)散黑穗病(Ustilago tritici、U. nuda)稻稻癌病(Pyricularia oryzae)纹枯病(Rhizoctonia solani)(Gibberella fuiikuroi)古月g口十(Cochliobolus niyabeanus)烟草菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)白粉病(Erysiphe cichoracearum)(Botrytis cinerea)西洋结缕草雪腐大粒菌核病(Sclerotinia borealis)野茅白粉病(Erysiphe graminis)大豆紫斑病(Cercospora kikuchii)马铃暮—番晚疫病(Phytophthora infestans)黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)等。此外,近年来,各种病原菌对苯并咪唑系杀菌剂、二羧酰亚胺系杀菌剂等的耐药性 增强,这些试剂的效力不足,因而希望开发出对耐药性菌仍有效的试剂。本发明杀菌剂不仅 对于对这些试剂具有敏感性的病原菌具有优异的杀菌效果,而且对于耐药性菌也具有优异 的杀菌效果。例如,本发明杀菌剂对于对甲基硫菌灵、苯菌灵、多菌灵等苯并咪唑系杀菌剂显示 耐药性的灰霉病菌(Botrytis cinerea)和甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)、苹果黑 星病菌(Venturia inaequalis)、梨黑星病菌(Venturia nashicola)也与敏感性菌同样地 有效。进而,本发明杀菌剂对于对二羧酰亚胺系杀菌剂(例如,乙烯菌核利、腐霉利、异 菌脲)显示耐药性的灰霉病菌(Botrytis cinerea)也与敏感性菌同样地有效。作为适用的更优选病害,可以举出甜菜的褐斑病、小麦的白粉病、稻的稻瘟病、苹 果黑星病、黄瓜的灰霉病、花生的褐斑病等。而且本发明杀菌剂是药害少、对鱼类和恒温动物的毒性低、安全性高的试剂。实际施用本发明杀菌剂时,可以在不添加其他成分的情况下以本发明的肟醚衍生 物化合物单一形态使用,也可以在作为农药使用的目的下以一般的农药能够采取的形态、即、可湿性粉剂、粒剂、粉剂、乳剂、可溶性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等农药制剂的形态使用。作为能够在农药制剂中添加的添加剂和载体,以固体剂型为目的时,使用大豆粉、小麦粉等植物性粉末、硅藻土、磷灰石、石膏、滑石、膨润土、叶蜡石、粘土等矿物性微粉、苯 甲酸钠、尿素、芒硝等有机以及无机化合物。此外,以液体剂型为目的时,可以使用煤油、二甲苯和石油系的芳香烃、环己烷、环 己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醇、丙酮、三氯乙烯、甲基异丁基酮、矿物油、植物油、水等 作为溶剂。进而,这些制剂为了获得均勻且稳定的形态,根据需要还可以添加表面活性剂。作为可以添加的表面活性剂并无特别限定,例如,可以举出加成了聚氧化乙烯的 烷基苯基醚、加成了聚氧化乙烯的烷基醚、加成了聚氧化乙烯的高级脂肪酸酯、加成了聚氧 化乙烯的脱水山梨醇高级脂肪酸酯、加成了聚氧化乙烯的三苯乙烯基苯基醚等非离子性表 面活性剂、加成了聚氧化乙烯的烷基苯基醚的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的硫酸酯 盐、烷基萘磺酸盐、多羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、异丁烯-马来酸 酐共聚物等。如此得到的可湿性粉剂、乳剂、呋咯(flowable)剂、可溶性粉剂、水分散粒剂用水 稀释规定浓度,制成溶液、悬浮液或乳液来使用,粉剂和粒剂可通过直接对植物散布的方法 来使用。本发明杀菌剂中的有效成分量通常相对于组合物(制剂)整体优选为0. 01 90
重量%、更优选为0. 05 85重量%。本发明杀菌剂的施用量根据气象条件、制剂形式、施用磁力、施用方法、施用场所、 防除对象病害、对象作物等而异,通常每1公顷以有效成分化合物量计为1 1000g、优选 10 100g。用水稀释可湿性粉剂、乳剂、悬浮剂、可溶性粉剂、水分散粒剂等来进行施用时,其 施用浓度为1 lOOOppm、优选为10 250ppm。本发明杀菌剂中除了本发明的肟醚衍生物化合物之外,还可以混合各种杀菌剂、 杀虫_杀螨剂、增效剂中的1种或2种以上。以下示出能够与本发明的肟醚衍生物化合物混合使用的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、 植物生长调节剂的代表例。杀菌剂克菌丹、灭菌丹、秋兰姆、福美锌、代森锌、代森锰、代森锰锌、丙森锌、代森福美锌、 百菌清、五氯硝基苯、敌菌丹、异菌脲、腐霉利、乙烯菌核利、氟氯菌核利、霜脲氰、灭锈胺、氟 酰胺、戊菌隆、氧化萎锈灵、乙膦铝、霜霉威、三唑酮、三唑醇、丙环唑、粉锈清、双苯三唑醇、 己唑醇、腈菌唑、氟硅唑、叶菌唑、乙环唑、三氟苯唑、环唑醇、氟环唑、粉唑醇、戊菌唑(《^ 二 t ’/一>)、烯唑醇、环唑醇、氯苯嘧啶醇、氟菌唑、咪鲜胺、抑霉唑、稻瘟酯、十三吗啉、丁 苯吗啉、嗪氨灵、丁硫啶、啶斑肟、敌菌灵、多抗霉素、甲霜灵、噁霜灵、呋霉灵、稻瘟灵、烯丙 苯噻唑、吡咯尼群、灭瘟素S、春雷霉素、井岗霉素、硫酸双氢链霉素、苯菌灵、多菌灵、甲基硫 菌灵、噁霉灵、碱性氯化铜、碱性硫酸铜、薯瘟锡、三苯基氢氧化锡、乙霉威、磺菌威、灭螨猛、 乐杀螨、卵磷脂、碳酸氢钠、二噻农、敌螨普、敌磺钠、哒菌清、双胍辛胺(^ 7廿子 > )、多果定、IBP、敌瘟磷、嘧菌胺、嘧菌腙、水杨菌胺、磺菌威、氟啶胺、艾拓喹(工卜* 7,7夕)、 烯酰吗啉、咯喹酮、叶枯酞、四氟苯酞、叶枯净、噻菌灵、三环唑、乙烯菌核利、霜脲氰、库布坦 (*々口 ^夕二 > )、双胍辛胺、霜霉威盐酸盐、噁喹酸、羟基异噁唑、双胍辛胺乙酸盐等。杀虫-杀螨剂有机磷和氨基甲酸酯系杀虫剂倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷、氯蜱硫磷、ESP、蚜灭多、稻丰散、乐果、安果、马拉硫磷、 敌百虫、甲基乙拌磷、亚胺硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、EPBP、甲基对硫磷、砜吸磷、乙硫磷、蔬 果磷、杀螟腈、噁唑磷、哒嗪硫磷、伏杀硫磷、杀扑磷、硫丙磷、毒虫畏、杀虫畏、甲基毒虫畏、 丙虫磷、异柳磷、乙拌磷、丙溴磷、吡唑硫磷、久效磷、谷硫磷、涕灭威、灭多威、硫双威、克百 威、丁硫克百威、丙硫克百威、呋线威、残杀威、BPMC、MTMC、MIPC、甲萘威、抗蚜威、乙硫苯威、 苯氧威、EDDP等。拟除虫菊酯系杀虫剂氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、除虫菊素、烯丙菊酯、胺菊酯、 苄呋菊酯、苄菊酯、甲呋炔菊酯、苯醚菊酯、消虫菊、氟胺氰菊脂、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、 氟氰戊菊酯、醚菊酯、乙氰菊酯、四溴菊酯、氟硅菊酯、布络凡(7 α 7工口々ζ )、氟丙 菊酯等。苯甲酰脲系其它杀虫剂除虫脲、氟啶脲、氟铃脲、杀铃脲、四苯络(〒卜,《X π > )、氟虫脲、氟环脲、 噻嗪酮、吡丙醚、烯虫酯、硫丹、丁醚脲、啶虫脒、吡虫啉、烯啶虫胺、氟虫腈、杀螟丹、杀虫环、 杀虫磺、硫酸烟碱、鱼藤酮、四聚乙醛、机油、ΒΤ、昆虫病原病毒等病毒农药等。杀线虫剂苯线磷、噻唑硫磷等。杀螨剂克氯苯、溴螨酯、三氯杀螨醇、双甲脒、BPPS、杀螨特、噻螨酮、苯丁锡、浏阳霉素、灭 螨猛、CPCBS、三氯杀螨砜、阿维霉素、密灭汀、四螨嗪、三环锡、达螨灵、唑螨酯、吡螨胺、嘧螨 醚、苯硫威、除螨灵等。植物生长调节剂赤霉素类(例如,赤霉素A3、赤霉素Α4、赤霉素Α7)、IAA、NAA等。 实施例接着,举出实施例更详细地说明本发明,但本发明不受以下实施例的任何限定。(实施例1)(I)N-(5-溴-2-氯苯氧基)氨基甲酸叔丁酯的制造 在使4-溴-1-氯-3-氟苯5. OOg, N-(叔丁氧基羰基)羟胺4. 14g溶解于二甲基 亚砜50ml而得的溶液中,在室温下加入氢氧化钾12. 34g,在60°C搅拌2小时。冷却到室温 后,将反应溶液注入冰水中,用乙酸乙酯萃取。用水将乙酸乙酯层洗涤3次后,加入无水硫 酸镁干燥,过滤后,从滤液中将溶剂减压馏去。将得到的残渣用硅胶柱色谱(展开溶剂为正 己烷乙酸乙酯=5 1(体积比))进行精制,得到目标N-(5-溴-2-氯苯氧基)氨基甲 酸叔丁酯7. 39g(收率96% )0〔N-(5-溴-2-氯苯氧基)氨基甲酸叔丁酯的1H-NMR数据〕1H-WR(O)Cl3ZTMS, δ ppm) :7· 60 (bs,1H),7. 47 (d,1H),7. 20 (d,1H),7. 10 (dd,1H), 1. 52(s,9H)(2) N-(5-乙酰基-2-氯苯氧基)氨基甲酸叔丁酯的制造 在氮气环境下,将THF 500ml冷却到_78°C,加入正丁基锂(2. 77mol/L) 198ml。向 其中滴加使N-(5-溴-2-氯苯氧基)氨基甲酸叔丁酯67. 43g溶解于THF 170ml而得的溶 液,滴加结束后,在_78°C搅拌10分钟。接着,滴加N,N- 二甲基乙酰胺54. 63g,滴加结束后、 在-78°C进一步搅拌1小时。反应结束后,在_78°C加入氯化铵水溶液使反应停止,用乙酸乙 酯萃取。向乙酸乙酯层中加入无水硫酸镁进行干燥,过滤后,从滤液中将溶剂减压馏去。将 得到的残渣用硅胶柱色谱(展开溶剂为正己烷乙酸乙酯=3 1(体积比))进行精制, 得到作为结晶的目标N-(5-乙酰基-2-氯苯氧基)氨基甲酸叔丁酯29. 18g(收率49% )。融点120 123°C(3)N-(5-乙酰基-2-氯苯氧基)氨基甲酸甲酯的制造 在使Ν-(5-乙酰基-2-氯苯氧基)氨基甲酸叔丁酯28. 93g溶解于二氯甲烷 380ml而得的溶液中,在冰冷却下加入三乙胺15. 37g。接着,向该混合物中滴加氯甲酸甲酯 12. 44g,滴加结束后,在室温下进一步搅拌1小时。反应结束后,在冰冷却下向反应液中加 入水,将二氯甲烷层取出。向二氯甲烷层中加入无水硫酸镁进行干燥,过滤后,从滤液中将 溶剂减压馏去。在得到的残渣中加入二氯甲烷250ml,在冰冷却下滴加三氟乙酸64ml,滴加结束 后,在室温搅拌1. 5小时。反应结束后,将反应液倒到饱和碳酸氢钠水溶液中,用二氯甲烷萃取。向二氯甲烷层中加入无水硫酸镁进行干燥,过滤后,从滤液中将溶剂减压馏去,得到 粗产物。将得到的粗产物用正己烷洗涤,得到作为结晶的目标N-(5-乙酰基-2-氯苯氧基) 氨基甲酸甲酯23. 28g(收率94% )。融点154 155°C(4) (6-三氟甲基吡啶-2-基)甲醇的制造 将使2-溴-6-三氟甲基吡啶2. OOg溶解于甲苯50ml而得的溶液冷却到-78 V, 滴加正丁基锂(2. 77mol/L)4. Oml后,在_78°C搅拌10分钟。向其中滴加N,N_ 二甲基甲酰 胺0.96g,滴加结束后,在-78°C进一步搅拌10分钟。向得到的反应混合物中加入硼氢化钠
0.67g和甲醇5ml,升温到室温,在室温下搅拌1小时。反应结束后,向反应液中加入氯化铵 水溶液,用乙酸乙酯萃取。向乙酸乙酯层中加入无水硫酸镁进行干燥,过滤后,从滤液中将 溶剂减压馏去,得到(6-三氟甲基吡啶-2-基)甲醇的粗产物1.70g。〔 (6-三氟甲基吡啶-2-基)甲醇的1H-NMR数据〕1H-NMR (CDC13/TMS,δ ppm) 7. 88 (dd, 1H),7. 60 (d, 1H),7. 50 (d, 1H),4. 85 (s, 2H), 3. 36 (bs, 1H)(5)N-[(6-三氟甲基吡啶-2-基)甲氧基]氨基甲酸叔丁酯的制造 在使⑷中得到的(6-三氟甲基吡啶-2-基)甲醇1.70g溶解于二氯甲烷30ml而 得的溶液中,在冰冷却下加入四溴化碳3. 78g、三苯膦2. 78g,在室温下搅拌1小时。在该反 应溶液中加入乙腈30ml、N-(叔丁氧基羰基)羟胺1. 52g、1,8- 二氮杂双环[5. 4. 0] -7-十一 烯(DBU)1.74g,在室温搅拌3小时。反应结束后,向反应混合物中加入氯化铵水溶液,用乙 酸乙酯萃取。向乙酸乙酯层中加入无水硫酸镁进行干燥,过滤后,从滤液中将溶剂减压馏 去。将得到的残渣用硅胶柱色谱(展开溶剂为正己烷乙酸乙酯=3 1(体积比))精制, 得到目标N-[ (6-三氟甲基吡啶_2基)甲氧基]氨基甲酸叔丁酯1. 54g(收率59% )。{N-[(6-三氟甲基吡啶-2基)甲氧基]氨基甲酸叔丁酯的1H-NMR数据}1H-WR(O)Cl3ZTMS, δ ppm) :7· 90 (dd,1H),7. 73 (d,1H),7. 62 (d,1H),7. 44 (bs,1H),
1.48(s,9H)(6) N-(2-氯-5-{1-[6-三氟甲基吡啶-2-基甲氧基亚氨基]乙基}苯氧基)氨基
甲酸甲酯的制造 将Ν-(5-乙酰基-2-氯苯氧基)氨基甲酸甲酯0.30g、和Ν-[(6_三氟甲基吡 啶-2-基)甲氧基]氨基甲酸叔丁酯0.47g的混合物溶解于二氯乙烷15ml中。向该溶液中 加入三氟乙酸lml,在50°C搅拌1小时。反应结束后,向反应混合物中加入乙酸乙酯,用饱和 碳酸氢钠水溶液洗涤后,将有机层取出。向得到的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥,过滤 后,从滤液中将溶剂减压馏去。将得到的残渣用硅胶柱色谱(展开溶剂为正己烷乙酸乙 酯=3 1(体积比))精制,得到作为结晶的目标N-(2-氯-5-{l-[6-三氟甲基吡啶-2-基 甲氧基亚氨基]乙基}苯氧基)氨基甲酸甲酯0. 44g(收率86% )。融点100 101 °C对于与实施例1同样地制造的本发明的肟醚衍生物化合物,将熔点、折射率和NMR 数据示于下述第3表(表39 表40)。表中,No表示上述第1表的化合物编号,NMR表示 氘代氯仿中以TMS为标准测定得到的值。(第3 表)[表39] [表40]
在下述第4表(表41)中示出与实施例1同样地制造的酮衍生物(式(II)表示的化合物)的物理值或NMR数据。[表41] 接下来,示出若干本发明杀菌剂的实施例,但添加物和添加比例不应限于这些实 施例,可以使之广泛地变化。此外,制剂实施例中的份表示重量份。制剂实施例1可湿性粉剂本发明的肟醚衍生物化合物40份粘土48 份琥珀酸二辛酯磺酸钠4份木质素磺酸钠盐8份将上述物质混合均勻并进行微细粉碎,得到有效成分为40%的可湿性粉剂。制剂实施例2乳剂本发明的肟醚衍生物化合物10份Solvesso 20053 份环己酮26份十二烷基苯磺酸钙1份聚氧化乙烯烷基烯丙基醚10份将上述物质混合并溶解,得到有效成分为10%的乳剂。制剂实施例3粉剂本发明的肟醚衍生物化合物10份粘土90 份将上述物质混合均勻并进行微细粉碎,得到有效成分为10%的粉剂。制剂实施例4粒剂本发明的肟醚衍生物化合物5份粘土73 份膨润土20份
琥珀酸二辛酯磺酸钠1份磷酸钾1份将上述物质充分粉碎混合,加入水进行充分混炼后,进行造粒干燥,得到有效成分为5%的粒剂。制剂实施例5悬浮剂本发明的肟醚衍生物化合物10份聚氧化乙烯烷基烯丙基醚 4份多羧酸钠盐2份甘油10份黄原胶0.2份水73. 8 份将上述物质混合,进行湿式粉碎直至粒度达到3微米以下,得到有效成分为10% 的悬浮剂。制剂实施例6水分散粒剂本发明的肟醚衍生物化合物40份粘土36 份氯化钾10份烷基苯磺酸钠1份木质素磺酸钠盐8份烷基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物5份将上述物质混合均勻并进行微细粉碎后,加入适量的水后混炼形成粘土状。将粘 土状物造粒后进行干燥,得到有效成分为40%的可湿性粉剂。以下示出如上操作得到的本发明杀菌剂的试验例。(试验例1)苹果黑星病防除试验对在瓦盆中栽培的苹果幼苗(品种“国光”、3 4叶期)以有效成分为IOOppm 的浓度散布本发明的肟醚衍生物化合物的乳剂。在室温下自然干燥后,接种苹果黑星病菌 (Venturia inaequalis)的分生孢子,以每隔12小时反复更替明暗的方式在20°C、高湿度 的室内保持2周。将叶上的病斑出现状态与无处理的情形进行比较研究,求出防除效果。其结果是,以下的化合物显示出75%以上的优异的防除价。化合物编号(化合物编号与上述第1表中的化合物编号相对应。下同。)3、4、5、 28、52、93、94、727、1434、1437、1438、1444、1445、1446、1448、1462、1463、1464、1465、1539、 1555、1619、1622、1803(试验例2)小麦白粉病防除试验 对在瓦盆中栽培的小麦幼苗(品种“地北”、1. 0 1. 2叶期)以IOOppm的浓度散布 本发明的肟醚衍生物化合物的可湿性粉剂。使叶风干后,抖落接种小麦白粉病菌(Erysiphe graminis f. sp. tritici)的分生孢子,在22 25°C的温室保持7天。将叶上的病斑出现 状态与无处理的情形进行比较研究,求出防除效果。其结果是,以下的化合物显示出75%以上的优异的防除价。化合物编号3、4、5、28、93、94、727、1434、1437、1438、1444、1445、1446、1448、1462、1463、1539、1555(试验例3)小麦叶锈病防除试验
对在瓦盆中栽培的小麦幼苗(品种“农林61号”、1. 0 1. 2叶期)以IOOppm的 浓度散布本发明的肟醚衍生物化合物的可湿性粉剂。使叶风干后,抖落接种小麦叶锈病菌 (Puccinia recondite)的夏孢子,在22 25°C的温室下保持10天。将叶上的病斑出现状 态与无处理的情形进行比较研究,求出防除效果。其结果是,以下的化合物显示出75%以上的优异的防除价。化合物编号3、4、5、28、93、94、727、1437、1438、1444、1445、1446、1448、1462、
1463、1464、1539、1555、180权利要求
用下述式(I)表示的肟醚衍生物或其盐,式中,X表示卤原子、C1~20烷基、C1~20烷氧基、C1~20卤代烷基、或C1~20卤代烷氧基,R1、R2各自独立地表示氢原子、卤原子、C1~20烷基、C1~20卤代烷基、无取代或具有取代基的C3~10环烷基,R1和R2可以结合在一起形成环,R3表示氢原子、C1~20烷基、C2~20烯基、C2~20炔基、C1~20卤代烷基、C2~20卤代烯基、C2~20卤代炔基、或者无取代或具有取代基的C3~10环烷基,R4表示氢原子、C1~20烷基、无取代或具有取代基的C3~10环烷基、C2~20烯基、C2~20炔基、C1~20卤代烷基、C2~20卤代烯基、C2~20卤代炔基、氰基、硝基、或者无取代或具有取代基的氨基,R5表示氢原子、C1~20烷基、酰基、醛基、C1~20烷氧基C1~20烷基、C2~20酰氧基C1~20烷基、C1~20烷氧基羰基、C1~20烷基磺酰基、或者无取代或具有取代基的苯基磺酰基,Y表示氧原子或硫原子,Z表示单键、氧原子、硫原子、或用NR6表示的基团,其中R6表示氢原子或者C1~30的烷基,Het表示无取代或具有取代基的杂环基,m表示1~8中的任一整数,m为2以上时,R1彼此、R2彼此相同或不同,n表示0~4中的任一整数,n为2以上时,X彼此相同或不同。FPA00001153370000011.tif
2.一种农园艺用杀菌剂,含有权利要求1所述的肟醚衍生物或其盐中的至少1种作为 有效成分。
3.用下述式(II)表示的酮衍生物, 式中,X表示卤原子、Cl 20烷基、Cl 20烷氧基、Cl 20卤代烷基、或Cl 20商代烷氧基,R3表示氢原子、Cl 20烷基、C2 20烯基、C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、或者无取代或具有取代基的C3 10环烷基,R4表示氢原子、Cl 20烷基、无取代或具有取代基的C3 10环烷基、C2 20烯基、 C2 20炔基、Cl 20卤代烷基、C2 20卤代烯基、C2 20卤代炔基、氰基、硝基、或者 无取代或具有取代基的氨基,R5表示氢原子、Cl 20烷基、酰基、醛基、Cl 20烷氧基Cl 20烷基、C2 20酰氧 基Cl 20烷基、Cl 20烷氧基羰基、Cl 20烷基磺酰基、或者无取代或具有取代基的苯 基磺酰基,Y表示氧原子或硫原子,Z表示单键、氧原子、硫原子、或用NR6表示的基团,其中,R6表示氢原子或者Cl 30的焼基,η表示0 4中的任一整数,η为2以上时,X彼此相同或不同。
全文摘要
本发明提供能够在工业上有利地制造、能够形成效果可靠且能安全使用的农园艺用杀菌剂的式(I)的新型肟醚衍生物及其盐,以及含有这些化合物中的至少1种作为有效成分的农园艺用杀菌剂。此外,本发明提供作为上述肟醚衍生物的制造中间体的新型酮衍生物。
文档编号C07C271/08GK101888998SQ200880119779
公开日2010年11月17日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者古川裕纪, 桑原赖人, 清水一弥, 细川浩靖 申请人:日本曹达株式会社
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