专利名称：基于吡啶大环冠醚的均二苯乙烯化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机共轭化合物，特别涉及基于吡啶大环冠醚取代的均二 苯乙烯化合物。
背景技术：
均二苯乙烯类的有机共轭小分子化合物在化学分析、染料、医药、电子信 息材料和新能源材料等具有重要的应用。诸如三芳胺基、苯并噁唑、1，3,4-噁 二唑、1，3，4-噻二唑和三氮唑等空穴传输基团和电子传输基团取代的均二苯乙 烯衍生物可用作有机电致发光材料，并且具有蓝光发射和发光色度纯度的特 点。本领域专业人员熟知冠醚环链中间插入共轭芳烃，可以改变冠醚对阳离子 的络合性能和化学显色功能。近年来，又有冠醚环外链接共轭芳烃产生新一类 有机络合物光电材料的专利和学术论文，发现芳基配体与一些稀有金属离子的 络合物三线态稳定存在时间和荧光量子效率远远优于有机共轭化合物。在2008 年，US7393598公开了氮杂冠醚环外链接二苯乙炔或三苯基二乙炔，另侧端基 附加羧酸阴离子"锚"，与Eu3+、 Dy"和Tb"的络合物。该络合物固态下具有一 维、二维和三维多方位的电荷传输特性，分子中的羧酸阴离子"锚"的存在使 得该络合物在纳米Si02、纳米Ti02、金属电极上的单层附着力大幅度提高，也 可自组装单分子层状或多层分子结构电荷传输材料。该络合物显示了作为电致 发光材料的优越性。然而US7393598没有公开络合物的发光效率，因为其所述 的氮杂冠醚与EU3+、Dy31n Tb3+形成的络合物仅仅是二苯乙炔或三苯基二乙炔发 光单元的取代基。
基于以上所述的现实问题，本发明人认为吡啶核与席夫碱形成共轭体系， 并作为结构单元构成的冠醚可以与金属离子形成荧光发射或荧光淬灭的络合
物，将其与均二苯乙烯型有机共轭化合物链接，形成具有荧光发射或荧光淬灭 特性的电荷传输型络合物新材料，在有机染料敏化太阳能电池、有机电致发光 材料、阳离子化学探针、荧光染料、激光染料和生物分子探针等领域具有应用 价值。
鉴于此，本发明的目的之一就是提供一种新型的基于吡啶大环冠醚取代的 均二苯乙烯化合物；其二是提供本发明所述的基于吡啶大环冠醚的均二苯乙烯 化合物的制备方法。
发明内容
本发明提供一种基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物，具有通式(I )所示化学结构:<formula>formula see original document page 4</formula>
其中通式(I )中R选自H、 CH3、 CN、 ph或C00H中的一种。
本发明提供的基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物，具有下述特征
① 本发明所述的基于吡啶大环冠醚是由吡啶的一个氮原子、双席夫碱的二
个氮原子以及双氧乙基胺的二个氧原子和一个氮原子组成的18-冠-6，可以与 碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和稀有金属离子形成稳定的络合物。
② 本发明所述的基于吡啶大环冠醚具有2，6-双芳基席夫碱取代吡啶结构， 与本发明所述的金属离子形成的络合物具有荧光发射和荧光淬灭特性。
③ 本发明所述的基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物分子具有双 极结构特征。
本发明提供的通式(I )基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物，其
特征在于可由如下路线合成<formula>formula see original document page 4</formula>式(IV)
取代苯乙烯 催化剂
通式(I )
其中本发明所述的合成路线中取代苯乙烯选自苯乙烯、4-甲基苯乙 烯、4-氰基苯乙烯、4-苯基苯乙烯或4-乙烯基苯甲酸中的一种。 催化剂指的是三苯基膦与醋酸钯或氯化钯的络合物。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化 合物和制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实 施例中未列出的基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物不应视为对本发 明保护范围的限制。
实施例1式(I -1)化合物的制备步骤一式(II)中间体的制备称取0.2摩尔N,N-二羟乙基-4-溴苯胺 和0.42摩尔对甲苯磺酰氯溶解在180毫升吡啶中，搅拌下控温30 80。C反应 6小时结束。将反应产物体系倾入500毫升水中，过滤收集沉淀，即可制得式 (II )中间体97克，收率86%。
步骤二 式(m)中间体的制备称取0.05摩尔的吡啶-2， 6-二甲醛和 1.05摩尔的邻氨基苯酚溶解在200毫升无水乙醇中，室温下搅拌反应，逐渐有 黄色沉淀析出，48小时后过滤收集黄色沉淀，真空干燥，制得式(III)中间体 13.5克黄色粉末，收率85%。熔点148. 5 151. 0°C 。
步骤三式(IV)的制备分别称取步骤二所制得的式(III)中间体和无 水碳酸钾各10克分散在50毫升1,4-二氧六环中，搅拌升温8CTC除尽水后， 补加步骤一所制得的20克式(II)中间体的1,4-二氧六环溶液450毫升，控 温80'C反应48小时后，蒸馏回收1,4-二氧六环溶剂400毫升，将蒸馏残物趁 热倾入200毫升水中，过滤收集棕色沉淀。将棕色沉淀溶解在质量百分数为20% 的盐酸中，尔后使用质量百分数为8%的氨水中和，缓慢析出黄色沉淀，过滤出 的黄色沉淀使用N,N-二甲基甲酰胺/乙醇混合溶剂进行重结晶，真空干燥后， 制得黄色粉末状式(IV)化合物11.9克，收率62%。
元素分析C29H25BrN402实测值(计算值):C64. 16(64. 33)， H4. 55(4. 65)， N10. 17(10. 35), Brl4. 45(14. 76)。
H1-腿(DMSO-de) S :4. 13 4. 37 (m, 8H) ， 6. 88 8. 13(m, 15H), 9. 73(s， 2H)。 EI-MS(m/e): 540.12 (M，100%)。 步骤四式(I -1)的制备
取步骤三制得的式(IV)产物10克溶解在50毫升N，N-二甲基甲酰胺中， 依次加入三乙胺30克、对乙烯苯甲酸3克、二氯双三苯基膦钯催化剂0. 5克， 搅拌下回流反应20小时。反应结束，补加l克硫化钠，继续搅拌2小时，过 滤除去黑色沉淀，滤液冷却后倾入200毫升水中，分别使用质量百分数为20% 的盐酸中和质量百分数为8%的水溶液中和调节pH值，析出黄色沉淀，过滤出 黄色沉淀，真空干燥，即制得式(I -1)化合物的黄色粉末8. 1克，收率62%。 熔点264 265°C
元素分析C38H32N404实测值(计算值):C74. 96(74. 98)， H5. 25 (5. 30)， N9. 17(9. 20)。
H'-NMR(DMSO—d6) S :3. 73 4. 17 (m, 8H) ， 6. 88 8. 26(m， 21H), 9. 93(s' 2H)， 1L03(s，1H)。
EI-MS(m/e): 609.24 (M+l，44%)， 608.24 (M, 100%) ， 610, 25 (M-18， 11%)。 紫外-可见光吸收光谱(水溶液，pH=8.3) :Xmax=372nm。 荧光光谱(水溶液，pH=8. 3):入max=456nm。实施例2式(I -2)化合物的制备
式(I -2)
依照实施例1的制备方法和操作程序，将实施例1中步骤4的原料对乙烯 苯甲酸改换为对氰基苯乙烯，就可以制得本发明提供的(1-2)化合物，外 观为黄色粉末，熔点104 107'C。
元素分析:C38H31N502实测值(计算值):C77. 36(77. 40)， H5. 28(5. 30)， Nil. 87(11. 88)。
H'-NMR(DMS0—d6) S : 3. 77 4. 31 (m, 8H) , 6. 88 8. 26 (m， 21H), 9.93(s,2H)。 EI-MS(m/e): 589. 25 (M， 100%)。
紫外-可见光吸收光谱(N, N-二甲基甲酰胺溶液)Amax=368nm。 荧光光谱(N,N-二甲基甲酰胺溶液)入maX=451mn。
实施例3式(I -1)化合物与Cu2+、 Zn2+、和Ni2+的配合物的制备与光谱特性 以式(I -1)化合物作为大环冠醚配体(L),分别制备其与Cu2+、 Zn"和Ni2+ 的配合物。取1. 2克式(I -1)化合物分别与0. 5克三水合硝酸铜、0. 6克六 水合硝酸锌或0.6克六水合硝酸镍溶解在50毫升水去离子中，室温下搅拌24 小时。后分别添加去离子水稀释浓度在10—4摩尔/升左右，测定式(I-1)化 合物与硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍配合物水溶液紫外-可见光吸收光谱，其入max 分别为341nm、 363nm和375nm。当激发光波长为350nm时，仅观察到式(I -1) 化合物与Zn2+的配合物水溶液具有荧光发射特性，荧光光谱A max为431nm。
权利要求
1. 一种基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物，其特征在于具有式(I)所示通式结构
2.依照权利要求1所述的基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物，其特征在于通式(I )中R选自H、 CH3、 CN、 ph或C00H中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种有机共轭化合物，特别涉及基于吡啶大环冠醚取代的均二苯乙烯化合物，可以与碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子和稀有金属离子形成稳定的络合物，应用于染料敏化太阳能电池、有机光电发光材料、荧光染料、激光染料、金属离子分子探针等领域。
文档编号C07D498/22GK101445510SQ200910001668
公开日2009年6月3日 申请日期2009年1月10日 优先权日2009年1月10日
发明者霖 刘, 张晓波, 张田林, 李善忠, 童志伟 申请人:淮海工学院