专利名称：环己基丙酸的制备方法
环己基丙酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含碳环化合物的制备方法。背景技术：
环己基丙酸是有机香料环己基丙酸烯丙酯的重要中间体。此酯又称菠萝 酯，英文名称为Allyl cyclohexane propionate,具有强烈菠萝香气，广泛 应用于食品香精和酒用香精配方中。
传统生产工艺是由2— (一 e )腈乙基环己酮(可通过美国专利 U.S.2，850，519制得)，通过85%水合肼和乙縮乙二醇，在强碱性条件下，高 温将羰基还原成亚甲基，腈乙基转化成羧酸钠，再酸化制得环己基丙酸。但 850%水合肼和乙縮乙二醇价格较高；而且此路线总反应时间过长，需时45hr; 得率仅为60%。国内有报道可用40%水合肼和甘油，在强碱性条件，19CTC 高温反应合成环己基丙酸，其得率可达80 85%。但此路线反应条件较苛刻， 能耗大，反应完毕溶剂甘油难以回收再用，合成成本过高。
发明内容
本发明旨在提供一种成本低廉的环己基丙酸的制备方法。 本发明所述的环己基丙酸的制备方法，包括以下步骤
(1) 混合水合肼、相转移催化剂、溶剂及强碱后，加热至回流，在回流 过程中滴加2— (一 P)腈乙基环己酮；
(2) 然后停止回流，将水份分出，再进行回流，并加入强酸酸化，得到 环己基丙酸；
其中，所述的水合肼的质量浓度为40% 60%;最优选为40%。 在一个优选的实施例中，所述的溶剂为甲苯或乙苯或二甲苯。其中，较 优选地，步骤(l)中的回流时间为2 4hr;步骤(2)中回流时间为4 12hr; 步骤(1)和步骤(2)中的回流温度为110 14(TC。更优选地，步骤(1) 中的滴加时间为1 3hr。最优选地，所述的2— 腈乙基环己酮与水
3合肼、相转移催化剂、强碱、溶剂的质量比分别为1: 1.5 2.0、 1: 0. 5
1、 1: 0. 4 1、 1: 2.0 3. 0。
在一个进一步优选的实施例中，所述的强碱为NaOH或K0H。 在另一个进一步优选的实施例中，所述的相转移催化剂为PEG—200或
PEG—400或PEG—600或PEG—1000。
在另一个进一步优选的实施例中，其特征在于所述的强酸为盐酸。 本发明根据传统工艺进行改造，提供了一种用较廉价的40%水合肼，取
代了 80%水合肼为还原剂，在保证产品质量和产率的同时有效地降低地产品
的生产成本。
此外，在优选的实施例中，使用甲苯、乙苯或二甲苯等方便回收，价格 便宜的溶剂取代了乙缩乙二醇、甘油为反应溶剂，节省原料；并降低了反应 体系温度，使反应条件更温和，縮短反应时间，节省能耗。具体实施方式
实施例1
在500ml三口烧瓶中加入84g 40%水合肼、30g PEG—600、 135g 二甲 苯、24gNaOH，加热至ll(TC回流，在回流过程中滴加57. 6g 2— (3—)腈 乙基环己酮，滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕，继续回流2.5hr。
然后冷却，换上分水器，重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度 上升到13(TC，即停止分水，并保持温度继续回流6hr。然后冷却至体系温度 降到室温，加入盐酸酸化至PH值《2，得到52g环己基丙酸粗品。再减压分 馏收取O. lKPa U4。C的环己基丙酸，可得到48g环己基丙酸产品(GC含量 96%)，得率83. 3%。
实施例2
在500ml三口烧瓶中加入96g 40%水合肼、30g PEG—600、 120g甲苯、 26gNaOH，加热至11(TC回流，在回流过程中滴加57. 6g 2— (P_)腈乙基 环己酮，滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕，继续回流2.5hr。
然后冷却，换上分水器，重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度上升到12(TC，即停止分水，并保持温度继续回流8hr。然后冷却至体系温度 降到室温，加入盐酸酸化至PH值《2，得到44g环己基丙酸粗品。再减压分 馏收取0. lKPa 114。C的环己基丙酸，可得到40g环己基丙酸产品(GC含量 96%)得率69. 4%。
实施例3
在500ml三口烧瓶中加入96g 40%水合肼、25g PEG—IOOO、 90g甲苯、 30gNaOH，加热至11(TC回流，在回流过程中滴加57. 6g 2— (P—)腈乙基 环己酮，滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕，继续回流2.5hr。
回流2.5hr后，冷却，换上分水器，重新加热将反应体系中水份分出。 待体系温度上升到12(TC，即停止分水，并保持温度继续回流8hr。然后冷却 至体系温度降到室温，加入盐酸酸化至ra值《2，得到38g环己基丙酸粗品。 再减压分馏收取0. lKPa 114匸的环己基丙酸，可得到32g环己基丙酸产品(GC 含量96%)得率55. 6%。
实施例4
在500ml三口烧瓶中加入84g 40%水合肼、30g PEG—600、 90g乙苯、 40gNaOH，加热至11(TC回流，在回流过程中滴加57. 6g 2— (0—)腈乙基 环己酮，滴加时间控制在1.5hr。滴加完毕，继续回流2.5hr。
然后冷却，换上分水器，重新加热将反应体系中水份分出。待体系温度 上升到14(TC，即停止分水，并保持温度继续回流6hr。然后冷却至体系温度 降到室 权利要求
1、环己基丙酸的制备方法，包括以下步骤(1)混合水合肼、相转移催化剂、溶剂及强碱后，加热至回流，在回流过程中滴加2-(-β)腈乙基环己酮；(2)然后停止回流，将水份分出，再进行回流，并加入强酸酸化，得到环己基丙酸；其特征在于，所述的水合肼的质量浓度为40％～60％。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水合肼的质量浓度为40%。
3、 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯或乙苯或二甲苯。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(l)中的回流时间为2 4hr;步骤(2)中回流时间为4 12hr;步骤(1)和步骤(2)中的回流温度为U0 140。C。
5、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的滴加时间为l 3hr。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于2— (一e)腈乙基环己酮与水合肼、相转移催化剂、强碱、溶剂的质量比分别为1: 1.5 2.0、 1: 0. 5 1、 1: 0. 4 1、 1: 2. 0 3.0。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的强碱为NaOH或KOH。
8、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂为PEG—200或PEG—400或PEG—600或PEG—IOOO。
9、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的强酸为盐酸。
全文摘要
本发明环己基丙酸的制备方法涉及一种含碳环化合物的制备方法。所述的环己基丙酸的制备方法，包括以下步骤(1)混合水合肼、相转移催化剂、溶剂及强碱后，加热至回流，在回流过程中滴加2-(-β)腈乙基环己酮；(2)然后停止回流，将水份分出，再进行回流，并加入强酸酸化，得到环己基丙酸；其中，所述的水合肼的质量浓度为40％～60％；最优选为40％。本发明根据传统工艺进行改造，提供了一种用较廉价的40％水合肼，取代了80％水合肼为还原剂，在保证产品质量和产率的同时有效地降低地产品的生产成本。
文档编号C07C55/00GK101638360SQ200910042088
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月24日 优先权日2009年8月24日
发明者张建斌, 焦亦正, 高永芳 申请人:广州百花香料股份有限公司