专利名称：含l-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法， 属于偶氮类光致变色材料领域。
背景技术：
光致变色(Photochromism)是指化合物A在受到波长为A ,的光照时，可通 过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的化合物B，而在波长为入2的光照或 热的作用下，化合物B又可逆地生成化合物A的现象，其变化过程如下式所示
hv
A ， 、 B
hv'or heat ing
光致变色材料是近年来研究的一类新型功能材料，在高科技领域得到广泛的 关注。偶氮苯类化合物的变色机理是由于含有-^N-，存在顺式(cis)与反式 (trans)两种异构体，具有独特的光学性能，在光信息存储材料、非线性光学 材料、液晶材料、光电子器件、生物分子活性光调控和纳米材料等领域中都有非 常重要的应用，在这一方面的研究也越来越受到重视。
一般的偶氮苯类化合物其顺式和反式两种状态吸收光谱差别较小，变色不明 显，且室温下存储稳定性较低，实用性不好，限制了其在许多方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种光致变色现象更明显、且室温下存储稳定的偶氮苯 光致变色化合物及其合成方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种含L-乳酸乙酯手性碳的
偶氮苯光致变色化合物，其特征在于，具有如下通式
其中，Rl为: H3
H—C*——
I
C00C2H5
R2为
/CH3 /~~\ /CH3
—N、 一N=N~^ ^~~<
CH3 或 \=7 CH3 。
本发明还提供了上述含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物的合成 方法，其特征在于，具体步骤为
第一步、将4-羧基-4'-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4'-N，N-二甲基双偶氮苯 加入到用冰浴冷却至0 5'C的二氯亚砜中，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺，室温 反应0.5~2h，然后升温至30 5(TC搅拌l~3h后，再升温至70 9(TC反应2~6h， 真空蒸馏掉未反应的二氯亚砜，冷却到室温待用；
其中，4-羧基-4'-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4'-N,N-二甲基双偶氮苯与二 氯亚砜以及N，N-二甲基甲酰胺的重量比为1: 10-25: 0.02-0.04;
第二步、在第一步所得溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺，冷却至0 5'C，滴加 L-乳酸乙酯和三乙胺的混合溶液，升温至60 9(TC反应3~6h，静置12~24h，将 静置后溶液倒入去离子水中，调pH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿重结晶；
其中，第一步中原料4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4'-N,N-二甲基 双偶氮苯与第二步中所用N,N-二甲基甲酰胺、L-乳酸乙酯和三乙胺的重量比为
1: 5~10: 0.5~1: 0.5~1 。
进一步地，所述第一步中4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4'-N，N-二 甲基双偶氮苯与二氯亚砜的重量比优选为1: 15~20。
本发明中所需偶氮苯母体染料4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯和4-羧基 _4'-N,N-二甲基双偶氮苯可以参考文献(童保云，徐洪耀，余芹，《合成化学》， 2004， 3， 210)，采用重氮化偶合方法合成。
本发明将L-乳酸乙酯手性碳基团引入到了偶氮苯化合物中，这种结构的偶 氮苯光致变色化合物至今尚无人报道，本发明的化合物选用365nm的紫外光照 射时，偶氮苯基团发生-N:N-的顺反异构而显示出光致变色现象，用波长大于 440nm的可见光照射时，返回到原来的状态。这种光致变色循环过程可以往返多
4次。其光致变色性质变得明显了，变色前后UV-Vis吸收光谱变化较大，即顺式 和反式两种状态吸收光谱差别变大，且室温下存储稳定。
本发明提供的是一种全新的含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物， 其化合物的光致变色现象更明显，且室温下存储稳定。这在数据存储材料、液晶 显示材料、非线性材料、光分子开关等具有广泛的潜在应用前景。
图1为实施例1产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图； 图2为实施例1产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图； 图3为实施例4产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图； 图4为实施例4产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图。 图5为一种4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光 谱图6为一种4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光 谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例具体说明本发明。 实施例1:具有如下结构的含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物的 合成
第一步、将40.35g (15重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰浴中冷却 至(TC加料，称取2.69g (l重量份)的4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯，分批地加 入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在0。C，待染料全部加完后加入0.05g (0.02 重量份)N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应0.5h，然后加上油浴慢慢升温 反应，保持3(TC搅拌lh后，再升温至7(TC再反应2h，真空蒸馏掉所有未反应 掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入13.45g (5重量份)的N,N-二甲基甲酰胺， 将反应液用冰浴冷却至(TC，开始慢慢滴加1.35g(0.5重量份)L-乳酸乙酯和1.35g (0.5重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至60。C反应3h，停止加热放置12h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5。/。纯碱调PH值 到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二 甲基偶氮苯，产率74.3%。
实施例2:具有如下结构的含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物的 合成
H3 o
1 \ —/ \一/ 、CH3
COOC2H5
第一步、将48.42g (18重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰浴中冷却 至3i:加料，称取2.69g (l重量份)的4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯，分批地 加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在3 。C ，待染料全部加完后加入0.08g(0. 03 重量份)N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应lh，然后加上油浴慢慢升温 反应，保持4(TC搅拌2h后，再升温至8(TC再反应4h,真空蒸馏掉所有未反应 掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入18.83g (7重量份)的N，N-二甲基甲酰胺， 将反应液用冰浴冷却至3"C，开始慢慢滴加2.15g (0.8重量份)L-乳酸乙酯和 2.15g (0.8重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至7(TC反应5h，停止加 热放置18h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5%纯碱 调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-乳酸乙酯酯基 .4'-N，N-二甲基偶氮苯，产率71.4%.
实施例3:具有如下结构的含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物的 合成
913 0
1 \ —/ \ —/ CH3
COOC2H5
第一步、将53.80g (20重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰浴中冷却 至5'C加料，称取2.69g (l重量份)的4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯，分批地加 入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在5。C，待染料全部加完后加入0.11g(0.04 重量份)N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应2h，然后加上油浴慢慢升温 反应，保持50。C搅拌3h后，再升温至卯。C再反应6h，真空蒸馏掉所有未反应
6掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入26.90g (IO重量份)的N,N-二甲基甲酰胺， 将反应液用冰浴冷却至5°C，开始慢慢滴加2.69g (1重量份)L-乳酸乙酯和2.69g (1重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至9(TC反应6h，停止加热放置 24h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5。/。纯碱调PH值 到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二 甲基偶氮苯，产率67.2%.
实施例4:具有如下结构的含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物的 合成
^3 0
COOC2H5
第一步、将55.95g (15重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰浴中冷却 至0。C加料，称取3.73g (l重量份)的4-羧基-4'-N,N-二甲基双偶氮苯，分批地 加入到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在(TC ，待染料全部加完后加入0.07g(0. 02 重量份)N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应0.5h，然后加上油浴慢慢升温 反应，保持3(TC搅拌lh后，再升温至7(TC再反应2h，真空蒸馏掉所有未反应 掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
第二步、在上述三口烧瓶中加入18.65g (5重量份)的N，N-二甲基甲酰胺， 将反应液用冰浴冷却至0'C，开始慢慢滴加1.87g (0.5重量份)L-乳酸乙酯和 1.87g (0.5重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至6(TC反应3h，停止加 热放置12h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5%纯碱 调PH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-乳酸乙酯酯基 _4'^^-二甲基双偶氮苯，产率69.7%.
实施例5:具有如下结构的含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物的 合成
QH3
0
H—亍—0—I!^〈 〉~N=N^〈 〉^N=N~〈 〉^N《3 COOC2H5
(1)将37.30g (IO重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰浴中冷却至3
7'C加料，称取3.73g (l重量份)的4-羧基-4'-N，N-二甲基双偶氮苯，分批地加入 到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在3°C，待染料全部加完后加入O.llg (0.03 重量份)N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应lh，然后加上油浴慢慢升温 反应，保持4(TC搅拌2h后，再升温至80'C再反应4h，真空蒸馏掉所有未反应 掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
(2)在上述三口烧瓶中加入26.11g (7重量份)的N，N-二甲基甲酰胺，将 反应液用冰浴冷却至3°C ，开始慢慢滴加2.98g (0. 8重量份)L-乳酸乙酯和2.98g (0.8重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至70'C反应5h，停止加热放 置18h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5%纯碱调PH 值到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-乳酸乙酯酯基-4'^，仏 二甲基双偶氮苯，产率65.3%。
实施例6:具有如下结构的含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物的 合成
COOC2H5
(1) 将93,25g (25重量份)的二氯亚砜倒入三口烧瓶中，冰浴中冷却至5 'C加料，称取3.73g (l重量份)的4-羧基-4'-N，N-二甲基双偶氮苯，分批地加入 到三口烧瓶中，保持瓶内反应温度在5°C，待染料全部加完后加入0.15g (0.04 重量份)N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，室温反应2h，然后加上油浴慢慢升温 反应，保持5(TC搅拌3h后，再升温至9(TC再反应6h，真空蒸馏掉所有未反应 掉的二氯亚砜，冷却到室温待用；
(2) 在上述三口烧瓶中加入37.30g (IO重量份)的N,N-二甲基甲酰胺，将 反应液用冰浴冷却至5。C，开始慢慢滴加3.73g (l重量份)L-乳酸乙酯和3.73g
(1重量份)三乙胺的混合溶液，滴加完后升温至90。C反应6h，停止加热放置 24h，将三口烧瓶中的所有物质倒入去离子水中，用质量分数为5。/。纯碱调PH值 到中性，抽滤，烘干，用氯仿进行重结晶三次，得到4-乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二 甲基双偶氮苯，产率68.3%。
实施例1的产物性能测试如下
把实施例1的产物溶于四氢呋喃中，配制成0.5X 10—4mol/L的溶液，用365nrn的紫外光源激发照射，测其紫外-可见光光谱，发现可以发生光致变色现象，用 波长大于440nrn的可见光源照射，化合物又可以回复到原来的状态。此现象可 以反复多次。
如图1所示，为实施例1的产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图。曲 线1是样品未经紫外光诱导时的紫外-可见光吸收光谱，随着365nrn的紫外光的 照射，从曲线1到曲线2发生了光致变色现象，连续照射30分钟后，光谱图不 再变化，即达到光稳态。
如图2所示，为实施例1的产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图。曲 线1是化合物被紫外光诱导后达到稳定状态的紫外-可见光吸收光谱，在波长大 于450nm的可见光光照下，溶液发生了与图1相反的光化学变化，连续照射50 分钟后，光谱图基本回复到化合物未经紫外光诱导前的状态。
实施例4的产物性能测试如下
把实例4的化合物样品溶于四氢呋喃中，配制成0.5Xl(^mol/L的溶液，用 365nm的紫外光源激发照射，测其紫外-可见光光谱，发现可以发生光致变色现 象，用波长大于440nm的可见光源照射，化合物又可以回复到原来的状态。此 现象可以反复多次。
如图3所示，为实施例4的产物在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱导光谱图。曲 线1是样品未经紫外光诱导时的紫外-可见光吸收光谱，随着365nm的紫外光的 照射，从曲线1到曲线2发生了光致变色现象，连续照射40分钟后，光谱图不 再变化，即达到光稳态。
如图4所示，为实施例4的产物在四氢呋喃溶剂中的可见光回复光谱图。曲 线1是化合物被紫外光诱导后达到稳定状态的紫外-可见光吸收光谱，在波长大 于450nm的可见光光照下，溶液发生了与图3相反的光化学变化，连续照射40 分钟后，光谱图基本回复到化合物未经紫外光诱导前的状态。
对比例 一种普通的偶氮苯光致变色化合物4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯性 能测试如下
把4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯样品溶于四氢呋喃中，配制成0.5X 104mol/L 的溶液，用365nm的紫外光源激发照射，测其紫外-可见光光谱，发现可以发生 光致变色现象，用波长大于440nm的可见光源照射，化合物又可以回复到原来的状态。此现象可以反复多次。
如图5所示，为4-羧基-4'-N，N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的紫外光诱 导光谱图。曲线1是样品未经紫外光诱导时的紫外-可见光吸收光谱，随着365nm 的紫外光的照射，从曲线1到曲线2发生了光致变色现象，连续照射15分钟后， 光谱图不再变化，即达到光稳态。
如图6所示，为4-羧基-4'-N，N-二甲基偶氮苯在四氢呋喃溶剂中的可见光回 复光谱图。曲线1是化合物被紫外光诱导后达到稳定状态的紫外-可见光吸收光 谱，在波长大于450nm的可见光光照下，溶液发生了与图5相反的光化学变化， 连续照射25分钟后，光谱图基本回复到化合物未经紫外光诱导前的状态。
由此可见，本发明所合成的两种化合物相对于普通偶氮苯光致变色化合物光 致变色现象更为明显，可变色的时间更长。
权利要求
1、一种含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物，其特征在于，具有如下通式其中，R1为R2为
2、 如权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于，具体步骤为第一步、将4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4' -N,N-二甲基双偶氮苯 加入到用冰浴冷却至0 5t:的二氯亚砜中，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺，室温 反应0.5~2h，然后升温至30 50。C搅拌'l~3h后，再升温至70 90。C反应2~6h， 真空蒸馏掉未反应的二氯亚砜，冷却到室温待用；其中，4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4'-N,N-二甲基双偶氮苯与二 氯亚砜以及N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1: 10~25: 0.02~0.04;第二步、在第一步所得溶液中加入N，N-二甲基甲酰胺，冷却至0-5"C，滴加 L-乳酸乙酯和三乙胺的混合溶液，升温至60-9(TC反应3~6h，静置12~24h，将 静置后溶液倒入去离子水中，调pH值到中性，抽滤，烘干，用氯仿重结晶；其中，第一步中原料4-羧基-4'-N，N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4'-N,N-二甲基 双偶氮苯与第二步中所用N,N-二甲基甲酰胺、L-乳酸乙酯和三乙胺的重量比为1: 5~10: 0.5~1: 0.5~1 。
3、 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述第一步中4-羧基-4'-N,N-二甲基偶氮苯或4-羧基-4'-N，N-二甲基双偶氮苯与二氯亚砜的重量比为1: 15-20。
全文摘要
本发明涉及含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物及其合成方法。由于将L-乳酸乙酯手性碳基团引入到了偶氮苯化合物中，其光致变色性质发生明显变化，诱导前后UV-Vis吸收光谱变化较大，即顺式和反式两种状态吸收光谱差别变大，且室温下存储稳定。这将使偶氮苯类光致变色材料的应用领域得以扩大，在数据存储材料、液晶显示材料、非线性材料、光分子开关、手性识别等领域具有广泛的潜在应用前景。本发明所合成的含手性碳光致变色化合物的结构具有以上所示通式。
文档编号C07C245/00GK101492389SQ20091004719
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月6日 优先权日2009年3月6日
发明者于艳红, 侯爱芹, 谢孔良, 思 陈 申请人:东华大学