专利名称：：含L-α-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂及制备的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药杀虫剂，具体地说是一种含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂及制备。
背景技术：
：新烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代杀虫剂。新烟碱类物质作为烟碱乙酰胆碱受体(nAChRs)激动剂，对昆虫的神经系统(nAChRs)选择性地起作用，它不仅对(nAChRs)显示了高亲和性，而且还显示了非电离性和中等水溶性等物理化学特性。由于它具有独特的杀虫机理及高效低毒的性能，迅速成为现代农业需要的高效低毒农药新品种。由于新烟碱类化合物有C=N或C=C双键的存在，所以新烟碱类化合物具有Z式和E式两种构型。日本武田公司使用氯代妣啶类化合物和乙酰胆碱酯酶调节剂合成了含氯代吡啶硝基乙烯基类化合物烯啶虫胺，是E式构型新烟碱类中的一个优良杀虫剂，对吮吸性害虫有特效；美国杜邦公司通过引入杂环制得了有较高杀虫活性的Z式构型的烯啶虫胺化合物。但是这些不同构型的新烟碱类农药只具有杀虫作用，不具有促进农作物生长的功能。氨基酸是构成生命的必要成分；农药中的氨基酸成分除了具有杀虫效果外，还具有促进农作物生长的重要作用。但是至今为止，世界各国均未见有含L-ci-氨基酸酯的新烟碱类杀虫剂农药的生产和使用。国内外的专利文献和公开出版物也未见含有L-a-氨基酸酯的新烟碱类杀虫剂的报道。本发明在世界上首次以L-a-氨基酸为原料合成了系列含有L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，并测定了该杀虫剂的高效杀虫活性，实现了国内外新烟碱类杀虫剂农药的新突破。
发明内容本发明目的是为了提供一种既具有高效杀虫活性又能够促进农作物生长的含有L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂；本发明的另一个目的是提供上述含有L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现。含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，通式(I)为:二COOR'I其中R为氢、甲基(CH3)、异丙基(CH(CH3)2)、苄基(CH2C6H5)、异丁基(CH2CH(CH3)2)、甲硫乙基(CH2CH2SCH3)、对氯苯基(p-Cl-C6H5)中的一种。R，为甲基(CH3)、乙基(C2H5)、正丙基(n-C3H7)、正丁基(n-C4H9)中的一种。通式(I)表示的含有L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，制备方法如下制备L-a-氨基酸甲酯或乙酯的盐酸盐，通式(II):RR'OOC—i二NIVHCIHIIa.将L-a-氨基酸溶于lmol/L二氯亚砜一甲醇溶液，控制温度在-5。C以,下，制备L-a-氨基酸甲酯盐酸盐；b.将L-a-氨基酸溶于乙醇溶液、控制温度0'C以下、滴加氯化亚砜，制备L-a-氨基酸乙酯盐酸盐；(2)制备含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，通式(I)如上。a.将上述(1)制备的L-a-氨基酸甲酯或乙酯的盐酸盐(11)、烯啶虫胺、37%甲酸、三乙胺投入到圆底三颈烧瓶中；b.将装有上述溶液的圆底三颈烧瓶放入微波反应器中，控制温度在75r以下，微波反应30分钟，制得通式(I)含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂。以通式(I)含L-ci-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂为原料，制成乳剂、水悬剂和水乳剂农药。上述制备过程的反应式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明的要点是以L-ct-氨基酸为原料，与当今世界上杀虫效果最好的高效低毒新烟碱类杀虫剂烯啶虫胺合成既具有高效杀虫活性，又具有促进农作物生长功能的含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂。本发明方法先制得L-a-氨基酸酯的盐酸盐(II)，再制得含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂(1)。合成(II)时，不同的L-a-氨基酸酯的盐酸盐可采用不同的方法在L-a-氨基酸乙酯的制备中，将L-a-氨基酸溶于乙醇再控温滴加氯化亚砜。在制备L-a-氨基酸甲酯盐酸盐时采用lmol/L二氯亚砜一甲醇溶液，该合成方法反应条件温和，反应时间短，操作方便，产物不需进一步提纯，收率和纯度均较高。采用新颖的微波合成法提高了产率并极大地縮短了反应时间。例如采用加热回流法通常需要6小时，本发明采用微波合成法只需30分钟。用通式(I)表示的含L-ci-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂具有良好的杀虫活性，可用作杀虫剂的有效活性成分，制作各种农药剂型。例如乳剂、水悬剂和水乳剂等。本发明的优点是1、具有高效杀虫活性，杀虫效果好。2、毒性低，人畜安全。3、促进农作物生长。4、使用方法简便。5、制备方法简单。6、反应时间短。本发明在世界上首次以L-a-氨基酸为原料合成了系列含有L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，具有明显的新颖性和创造性；本发明测定了该杀虫剂的高效杀虫活性，在现代农业生产中具有显著的实用性。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。一种具有高效杀虫活性的含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，用通式(I)表示其中R为氢、甲基(CH3)、异丙基(CH(CH3)2)、苄基(CH2C6H5)、异丁基(CH2CH(CH3)2)、甲硫乙基(CH2CH2SCH3)、对氯苯基(p-Cl-C6H5)中的一种；R，为甲基(CH3)和乙基(C2Hs)、正丙基(n-C3H7)、正丁基(11-0:4119)中的一种。本发明制备的含L-ct-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂的实例是(Ia)、(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶乙酸乙酯；(Ib)、(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-异丙基)-乙酸乙酯；(Ic)、(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-苄基)-乙酸乙酯；(Id)、(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧P定-(1，-甲基)-乙酸甲酯；(Ie)、(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-节基)-乙酸甲酯;N-C二COOR'(If)(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-异丙基)-乙酸甲酯；(Ig)、(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(l'-异丁基)-乙酸甲酯。实施例1:制备(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶乙酸乙酯(Ia):将20mL无水乙醇及3.76g的甘氨酸置于100mL的圆底三颈烧瓶中，用冰盐浴冷却并滴加新蒸的氯化亚砜6mL，控温在-5°〇以下，约30分钟加完。自然升至室温后加热回流至固体全部溶解，继续回流15分钟后稍冷即得到白色泡沬状固体。减压除去过量的氯化亚砜，冷却后用乙醚洗涤抽滤，用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体(IIa)。将5.30g烯啶虫胺、3.33g甘氨酸乙酯盐酸盐、3.3mL三乙胺以及3.8mL浓度为37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温65-C，并保温30分钟后减压蒸出溶剂，加20mL水溶解并用40mL乙酸乙酯分两次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到黄色油状物。以乙酸乙酯石油醚=2:l柱层析得淡黄色纯品，产率为82.8%。元素分析实测值C°/。51.32H%6.08N%17.60计算值C°/。51.35H°/。6.10N%17.58IR(KBr压片cm"):295128721744(C=0)1546(N02)1303(VasC-O-C)1251(VaC-O-C)，1HNMR(CDC13/400MHz):8.238-8.243(d，J=2.0Hz,1H,吡啶氢)，7.636-7.662(m，1H,吡啶氢)，7.242-7.263(d,J=8.4Hz,1H,吡啶氢)，4.429-4.466(d，J=14.8Hz,1H),4.111-4.165(q,J=7.2Hz,2H,COOCH2),4.067-4.106(d,J=15.6Hz,1H),3.648-3.746(m,4H)，3.368(s,2H,NCH2CO)3.140-3.228(m,IH)，2.984(s，3H,NCH3),2扁陽2.891(m,IH)，1.204-1.240(t，J=7.2Hz，3H，COOCH2CH3),1.083-1.119(t,J=7.2Hz,3H,NCH2CH3)。实施例2:制备(2H，6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-异丙基)-乙酸乙酯(lb):将20mL无水乙醇及5.85g的L-a-亮氨酸置于lOOmL的圆底三颈烧瓶中，用冰盐浴冷却并滴加新蒸的氯化亚砜6mL，控温在-5。C以下，约30分钟加完。自然升至室温后加热回流至固体全部溶解，继续回流15分钟后稍冷即得到白色泡沫状固体。减压除去过量的氯化亚砜，冷却后用乙醚洗涤抽滤，用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体(IIb)。将5.30g烯啶虫胺、4.67gL-a-亮氨酸乙酯盐酸盐、3.3mL三乙胺以及3.8mL浓度为37%的甲醛溶液一起溶解在30rnL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温7(TC，并保温25分钟后减压蒸出溶剂，加20mL水溶解并用40mL乙酸乙酯分两次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到橙黄色油状物。以乙酸乙酯石油醚=3:1柱层析得黄色纯品，产率为84.5%。元素分析实测值C%55.56H%7.11N°/。15.43计算值C%55.54H%7.10N%15.44IR(KBr压片cm"):295428691732(C=0)1552(N02)1301(VasC-O-C)1251(VaC-0画C)，IH画R(CDC13/400MHz):8.301-8.324(d,J=9.2Hz,IH,吡啶氢)，7.672-7.763(m,IH,卩比啶氢)，7.316-7.336(d,J=8.0Hz,IH,吡喊氢)，4.511-4.549(d,J=15.2Hz,IH),4.144-4.196(q,J=7.2Hz,2H:COOCH2),4.113-4.151(d，J=15.2Hz，IH)，3.659-3.879(m,4H),3.520-3.556(t,J=7.2Hz,IH,NCHCO),3.223-3.326(m，IH),2.927(s,3H,NCH3),2.860-2.975(m,IH)，1.571-1.749(m,1H，CH2CH),1.604-1.654(m，2H,CH2CH),1.267-1.303(t,J=7.2Hz，3H,COOCH2CH3),1.150-1.203(q，J=7.2Hz,3H,NCH2CH3),0.966-0.981(d,J=6.0Hz,3H,CHCH3)，0.934-0.949(d,J=6.0Hz,3H，CHCH3)。[顺=18.450°(C=0.01g/mLCH3COCH3)。实施例3:.制备(2H,6H)-4-[[(6-氯-3-吡啶甲基)乙胺基]-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶-(1，-苄基)-乙酸乙酯(Ic);将20mL无水乙醇及8.25g的L-ct-苯丙氨酸置于lOOmL的圆底三颈烧瓶中，用冰盐浴冷却并滴加新蒸的氯化亚砜6mL，控温在-5卩以下，约30分钟加完。自然升至室温后加热回流至固体全部溶解，继续回流15分钟后稍冷即得到白色泡沬状固体。减压除去过量的氯化亚砜，冷却后用乙醚洗涤抽滤，用无水乙醇-乙醚重结晶得白色针状晶体(IIc)。将5.30g烯啶虫胺、5.47gL-a-苯丙氨酸乙酯盐酸盐、3.3mL三乙胺以及3.8mL浓度为37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，4分钟内调温75'C，并保温30分钟后减压蒸出溶剂，加20mL水溶解并用40mL乙酸乙酯分两次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到橙黄色油状物。以乙酸乙酯石油醚=4:1柱层析得黄色纯品，产率为84.5%。元素分析实测值C%59.07H%6.20N%14.35计算值C°/。59.05H%6.21N%14.33IR(KBr压片cm"):293728651727(C=0)1552(N02)1300(VasC-O-C)1250(VaC-O-C);1HNMR(CDC13/400MHz):8.290-8.300(d,J=4.0Hz,1H,吡啶氢)，7.655-7.714(m，1H,卩比啶氢)，7.247-7.343(m，5H，Ph)7.202-7.217(d,J=6.0Hz，1H,吡啶氢)，4.497-4.535(d,J=15.2Hz，1H),4.154-4.191(d，J=14.8Hz，IH)，4.084-4.138(m,2H,COOCH2),3.735-3.920(m，4H),3.213-3.290(m,1H),3.026-3.162(m,2H,PhCH2)，2.871-2.933(m，1H),2.777-2.755(d,J=8.8Hz3H，NCH3),1.250-1.286(t,J=7.2Hz,1H，CH2CH),1.135-1.174(m,6H).-2，6-二氢-3-甲基_5-硝基]_1_瞎啶-(i，-甲基)-乙酸甲酯(Id)。在250mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入150mL甲醇，冰盐浴冷却至-l(TC以下，磁力搅拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过(TC，反应一小时后自然升温至室温，得150mLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液。在lOOmL三颈烧瓶上安装回流冷凝管(接CaCl2及碱液吸收装置)滴液漏斗和温度计。将50mL甲醇加入反应瓶中，用冰盐浴冷却至-l(TC以下，搅拌下缓慢滴加3.6mL新蒸的氯化亚砜，滴加过程中控制滴加速度，以保持反应液的温度在0。C以下。滴加完毕后继续搅拌一小时上述溶液转移至盛有4.45gL-a-丙氨酸的100mL单口烧瓶中，加热回流一小时，减压除去溶剂得白色固体。将上述固体物质溶解在50mLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液中，加热回流一小时，减压蒸出溶剂得白色固体(IId)。将5.30g烯啶虫胺、3.33gL-a-丙氨酸甲酯盐酸盐、3.3mL三乙胺以及3.8mL浓度为37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，6分钟内调温65'C，并保温25分钟后减压蒸出溶剂，加20mL水溶解并用40mL乙酸乙酯分两次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到橙黄色油状物。以乙酸乙酯石油醚=2:1柱层析得黄色纯品，产率为86.2%。元素分析实测值C%51.32H%6.08N°/。17.60计算值C%51.31H%6.10N%17.63IR(KBr压片cm'1):293728741734(C=0)1550(N02)1303(VasC-O-C)1251(VaC画0國C)，1HNMR(CDC13/400MHz):8.306(s，1H，吡啶氢)，7.676-7.742(t,IH,J=26.4Hz吡啶氢)，7.278-7.332(t,J=21.6Hz，IH,吡啶氢)，4.504-4.560(m，IH)，4.111-4.190(t，J=31.6Hz，IH)，3.778-3.814(m，4H)，3.732(s，3H，COOCH3)，3.575-3.611(q,J=14.4Hz，IH,NCHCO),3.251-3.269(m，IH)，2.970(s,3H,NCH3),2.888-2.923(m,IH),1.397-1.414(d,3H，J=6.8Hz，CHCH3),1.132-1.150(q，J=7.2Hz,3H,NCH2CH3)。-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-1-嘧啶陽(1，-苄基)-乙酸甲酯(Ie);在250mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入150mL甲醇，冰盐浴冷却至-l(TC以下，磁力搅拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过0'C，反应一小时后自然升温至室温，得150rnLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液。在lOOmL三颈烧瓶上安装回流冷凝管(接CaCl2及碱液吸收装置)滴液漏斗和温度计。将50mL甲醇加入反应瓶中，用冰盐浴冷却至-l(TC以下，搅拌下缓慢滴加3.6mL新蒸的氯化亚砜，滴加过程中控制滴加速度，以保持反应液的温度在0'C以下。滴加完毕后继续搅拌一小时上述溶液转移至盛有8.95gL-a-苯丙氨酸的100mL单口烧瓶中，加热回流一小时，减压除去溶剂得白色固体。将上述固体物质溶解在50mLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液中，加热回流一小时，减压蒸出溶剂得白色固体(IIe)。将5.30g烯啶虫胺、5.15gL-a-苯丙氨酸甲酯盐酸盐、3.3mL三乙胺以及3.8mL浓度为37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温75。C，并保温30分钟后减压蒸出溶剂，加20mL水溶解并用40mL乙酸乙酯分两次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到橙黄色油状物。以乙酸乙酯石油醚=3:1柱层析得黄色纯品，产率为82.4%。元素分析实测值C%58.29H°/。5.95N%14.78计算值C°/。58.31H%5.93N%14.75IR(KBr压片cm"):294928721732(C=0)1552(N02)1301(VasC-O-C)1252(VaC-OC);1HNMR(CDC13/400MHz):8.261-8.266(d,J=2.0Hz,1H，吡啶氢),7.656-7.662(m，1H,卩比啶氢)，7.271-7.319(m，5H，Ph)7.226-7.243(d,J=6.8Hz，1H，吡啶氢)，4.472-4.510(d,J=15.2Hz,IH)，4.136-4,174(d,J=15.2Hz,IH)，4.088-4.126(m,1H),3.767-3.871(m，4H),3.725(s,3H,COOCH3),3.619-3.627(m，IH)，3.027-3.053(m，2H，PhCH2),2.877(S,3H，NCH3)，1.205-1.245(t，J=16Hz,1H，CH2CH),1.133-1.168(t,J=14，3H，NCH2CH3);-2，6-二氢-3-甲基_5-硝基]_1_嘧啶-(i，-异丙基)-乙酸甲酯(If)。在250mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入150rnL甲醇，冰盐浴冷却至-l(TC以下，磁力搅拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过(TC，反应一小时后自然升温至室温，得150rnLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液。在100mL三颈烧瓶上安装回流冷凝管(接CaCl2及碱液吸收装置)滴液漏斗和温度计。将50mL甲醇加入反应瓶中，用冰盐浴冷却至-10。C以下，搅拌下缓慢滴加3.6mL新蒸的氯化亚砜，滴加过程中控制滴加速度，以保持反应液的温度在O"C以下。滴加完毕后继续搅拌一小时上述溶液转移至盛有5.85gL-a-亮氨酸的100mL单口烧瓶中，加热回流一小时，减压除去溶剂得白色固体。将上述固体物质溶解在50mLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液中，加热回流一小时，减压蒸出溶剂得白色固体(IIf)。将5.30g烯啶虫胺、3.67gL-ci-亮氨酸甲酯盐酸盐、3.3mL三乙胺以及3.8mL浓度为37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，8分钟内调温65。C，并保温20分钟后减压蒸出溶剂，加20rnL水溶解并用40mL乙酸乙酯分两次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到亮黄色油状物。以乙酸乙酯石油醚=3:1柱层析得黄色纯品，产率为85.7%。元素分析实测值C%53.58H%6.63N%16.44计算值C°/。53.60H%6.62N%16.45IR(KBr压片cm"):295428691732(C=0)1552(N02)1301(VasC-O-C)1251(VaC-0-C)，1HNMR(DMSO/400MHz):8.304-8.323(d,J=7.6Hz，1H，吡啶氢),7.740-7.810(m,1H,卩比啶氢)，7.464-7.509(d，J=18.0Hz，1H,吡啶氢),4.504-4.515(d,J=4.4Hz，1H),4.191-4.229(d,J=15.2Hz，1H),3.782-3.929(m,4H),3.624(s,3H，COOCH3),3.514-3.545(t,J=12.4Hz，1H，NCHCO)，3.135-3,184(m,1H),2.980(s,3H，NCH3),2.889-2.915(m，1H),1.476-1.644(m,1H,CH2CH),1.603-1.624(m,2H，CH2CH),1.105-1.123(q，J=7.2Hz,3H，NCH2CH3),0.929画0.943(d，J=5.6Hz,3H,CHCH3)，0.877-0,891(d，J=5.6Hz,3H,CHCH3)。-2，6-二氢-3-甲基-5-硝基]-l画嘧啶誦(1，-异丁基)-乙酸甲酯(Ig)。在250mL三颈瓶(带干燥碱液吸收装置)中加入150mL甲醇，冰盐浴冷却至-l(TC以下，磁力搅拌下滴加21.60mL新蒸的氯化亚砜，控制滴加速度使反应温度不超过(TC，反应一小时后自然升温至室温，得150mLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液。在100mL三颈烧瓶上安装回流冷凝管(接CaCl2及碱液吸收装置)滴液漏斗和温度计。将50mL甲醇加入反应瓶中，用冰盐浴冷却至-l(TC以下，搅拌下缓慢滴加3.6mL新蒸的氯化亚砜，滴加过程中控制滴加速度，以保持反应液的温度在0"C以下。滴加完毕后继续搅袢一小时上述溶液转移至盛有7.25gL-ct-缬氨酸的lOOmL单口烧瓶中，.加热回流一小时，减压除去溶剂得白色固体。将上述固体物质溶解在50mLlmol/L的氯化亚砜一甲醇溶液中，加热回流一小时，减压蒸出溶剂得白色固体(IIg)。将5.30g烯啶虫胺、4.34gL-a-缬氨酸甲酯盐酸盐、3.3mL三乙胺以及3.8mL浓度为37%的甲醛溶液一起溶解在30mL乙醇中，将装有混合反应液的三颈烧瓶置于微波反应器中，5分钟内调温7(TC，并保温30分钟后减压蒸出溶剂，加20rnL水溶解并用40mL乙酸乙酯分两次萃取。合并萃取液用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，得到亮黄色油状物。以乙酸乙酯石油醚=2:1柱层析得黄色纯品，产率为83.2%。元素分析实测值C%54.60H°/。6.87N°/。15.92计算值C%54.63H°/。6.88N%15.卯IR(KBr压片cm"):296428751731(C=0)1553(N02)1300(VasC-O-C)1249(VaC-0誦C)，1H丽R(CDC13/400MHz):8.283-8.317(dXd,J=13.6Hz,1H，吡啶氢),7.736-7.788(m,1H,卩比啶氢)，7.310-7.330(d,J=8.0Hz,1H,吡啶氢),4,488-4.496(d，J=3.2Hz，1H),4.130-4.239(dXd,1H),3.723-3.810(m，4H),3.701(s，3H，COOCH3),3,632-3,638(d，J=2.4Hz,1H,NCHCO),3.036-3.065(m,IH)，2.957(s,3H,NCH3),2.928-2.949(m,1H),1.217-1.252(m,1H，CHCH),1.039-1.079(q，J=16Hz，3H,NCH2CH3)，0.961-0.947(d，J=5.6Hz,3H，CHCH3)，0.904-0.920(d,J=5.6Hz,3H，CHCH3)。[顺=10.783°。实施例8:目标化合物的杀虫活性测定采用国家南方测试中心标准操作程序测定。(1)试验耙标稻褐飞虱arvato/egew)、禾占虫(聊^H'ma邵arata)、苜蓿嫁"/tom^feag/"/);以上虫种为室内常年累代饲养或从田间采集室内饲养多代虫种。(2)仪器设备电子分析天平、培养皿、移液枪、Potter喷雾塔、毛笔。13(3)药剂处理用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，加含有0.1%吐温一80的溶剂(DMF)，配制成15%制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水用丙酮点滴法稀释配制成测定所需浓度的药液。根据农药生物活性评价SOP(杀虫剂巻)，普筛浓度选择500mg/L。(4)试验方法A.水稻褐飞虱筛选——培养皿苗虫定量喷雾法将水稻苗用白石英沙固定于培养皿内；用C02麻醉3龄中期若虫，置于POTTER喷雾塔下喷雾。喷雾后用透明塑料杯罩住，标记后放于观察室内。72h后检查结果。B.粘虫筛选——浸苗饲喂法将玉米叶在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。72h后检查结果。C.苜蓿蚜筛选——浸渍法将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中充分浸润5s后，重新置于棉花上，自然凉干。24h后检査结果。表1列举了含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂la~Ig在浓度为500、100和20ppm时处理稻褐飞虱、粘虫、苜蓿蚜的死亡率。表中的测试数据表明:含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂la~Ih均具有杀虫活性，其中Ia杀灭稻褐飞虱活性最高，在浓度100ppm时可达100%。Ie、Ig杀灭粘虫活性最高，在浓度100ppm时可达80-100%。尤其是Ie即使在20ppm的低浓度时对粘虫也有50%的杀灭活性，有着较明显的杀虫效果。含L-ci-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂Ia、Id、Ie、If、以及Ig在浓度500ppm时对苜蓿蚜均有较高的杀灭活性。表1:含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂IaIg对稻褐飞虱、粘虫、苜蓿蚜的杀灭率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上述本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明产品的制备方法可以有变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的等同替换，改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。权利要求1.一种含L-α-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，通式(I)为其中R为氢、甲基(CH3)、异丙基(CH(CH3)2)、苄基(CH2C6H5)、异丁基(CH2CH(CH3)2)、甲硫乙基(CH2CH2SCH3)、对氯苯基(p-Cl-C6H5)中的一种；R’为甲基(CH3)和乙基(C2H5)、正丙基(n-C3H7)、正丁基(n-C4H9)中的一种。2.—种含有L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，制备方法如下(1)制备L-a-氨基酸甲酯或乙酯的盐酸盐，通式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>a.将L-a-氨基酸溶于lmol/L二氯亚砜一甲醇溶液，，控制温度在0°C以下，制备L-a-氨基酸甲酯盐酸盐；b.将L-a-氨基酸溶于乙醇溶液、控制温度-5卩以下、滴加氯化亚砜，制备L-a-氨基酸乙酯盐酸盐；(2)制备含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂，通式(I)如上。a.将上述(1)制备的L-ci-氨基酸甲酯或乙酯的盐酸盐(11)、烯啶虫胺、37%甲醛、三乙胺投入到圆底三颈烧瓶中；b.将装有上述溶液的圆底三颈烧瓶放入微波反应器中，控制温度在75-C以下，微波反应30分钟，制得通式(I)含L-a-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂。全文摘要本发明公开了一种含L-α-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂及制备方法，结构为通式(I)。现有的新烟碱类农药只具有杀虫作用，不具有促进农作物生长的功能。本发明制备方法如下制备L-α-氨基酸甲酯或乙酯的盐酸盐；将制备的L-α-氨基酸甲酯或乙酯的盐酸盐、烯啶虫胺、37％甲醛、三乙胺投入到圆底三颈烧瓶中；将装有上述溶液的圆底三颈烧瓶放入微波反应器中，控制反应温度不超过75℃，微波反应30分钟，制得通式(I)含L-α-氨基酸酯的Z式构型新烟碱类杀虫剂。本发明的优点是具有高效杀虫活性，杀虫效果好；毒性低，人畜安全；促进农作物生长；使用方法简便；制备方法简单；反应时间短。文档编号C07D401/00GK101558758SQ20091005732公开日2009年10月21日申请日期2009年5月26日优先权日2009年5月26日发明者方治坤,杨定荣,薛思佳,甲金,陈志明申请人:上海师范大学;上海生农生化制品有限公司