专利名称：乙醇催化脱水的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇催化脱水的方法。
背景技术：
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之 母”，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化学品。随着 化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求在不断增加。目前乙烯主要来 源于石脑油裂解。由于石油资源不可再生，渐趋枯竭，因而利用可再生的生物质资源发展生 物能源和生物化工成为当前乃至今后经济发展的必然趋势。乙醇可通过植物淀粉或木质纤 维经发酵获得，原料来源广泛、充足、且可再生，可满足大规模生物质化工产业发展的需要。 因此，从乙醇脱水制乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。乙醇脱水生产 乙烯是传统的乙烯生产路线，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用 此法生产乙烯。氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，就反应器 来说已工业化的只有固定床，如何改进固定床中所用催化剂是重要课题。目前虽然在沸石 催化剂等新催化剂体系领域取得了 一定成功，但都未工业化。在固定床催化反应过程中，为使催化剂充分发挥效率，就应使催化剂在反应床层 中的颗粒形状、大小、装填等情况处于最佳状态，才能使催化剂的效率因子在实际工业应用 中达到最大值，从而大大提高催化剂的使用效果。文献“ Y-A1203催化剂上乙醇脱水制乙 烯的实验研究”(黎颖等，北京化工大学学报，2007，34 (5) 449-452)采用0. 3 1毫米的 颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420°C以上，乙醇转化率才能达到99%，存在反 应温度高、催化剂活性低的缺点。因此工业催化剂一般具有一定的形状，因而需对粉状的原 粉成型，制成一定大小形状的催化剂。催化剂成型的目的是提供必要的形状、机械强度、减 小磨耗损失等。目前，乙醇脱水制乙烯工业装置，基本采用固定床反应器，这其中又分绝热床和列 管等温床两种反应器。其所用的催化剂的形状是原粉挤条成型后，自然断裂成的长短不一 的圆柱状。众所周知，乙醇脱水制乙烯反应在等温固定床中催化剂床层在轴径向会出现温 度的最低点一冷点，即使反应管外采用熔盐载热体加热，对这种强吸热反应来说，依然存在 轴径向各点温差较大的现象。为了改善固定床内传热传质性能、降低床层压降，这样对催化 剂的活性强度和传热性能等有了新要求，已有的催化剂形状，存在催化剂装填不均勻、床层 压降大、催化剂活性低的问题，已不能满足工业需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在采用长短不一致的圆柱状催化剂 造成的催化剂装填不均勻、床层压降大、催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇催化脱水 的方法。该方法具有催化剂床层压降小、催化剂装填均勻，催化剂活性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇催化脱水的方法，以 重量百分比浓度为5 100%的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250 500°C，相对于乙 醇的体积空速为0. 1 25小时―1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催 化剂以重量份数计，包括以下组分a) 10 90份的氧化铝；b) 10 90份的粘结剂；其中所述催化剂形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑 铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。上述技术方案中，所述催化剂形状优选方案为选自三叶草形、圆柱中孔形、四叶草 形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种，更优选方案为选自三叶草形、圆柱 中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种，最优选方案为选自三叶草形、圆 柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。反应温度优选范围为300 450°C，相对 于乙醇的体积空速优选范围为0. 5 15小时―1。以重量份数计，催化剂中氧化铝的用量优 选范围为30 70份，粘结剂的用量优选范围为30 70份。粘结剂优选方案为选自铝溶 胶、硅溶胶或水玻璃中的至少一种，更优选方案为选自铝溶胶或硅溶胶中的至少一种。本发明中催化剂的制备方法为将所需量的选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石 或湃耳石中的至少一种与粘结剂、助挤剂和胶溶剂混合成型，形状为选自三叶草形、三叶草 三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字 孔柱形中的至少一种，然后干燥、焙烧，得到所述催化剂。干燥温度优选范围为20 200°C， 更优选范围为80 150°C;干燥时间优选范围为5 24小时，更优选范围为10 20小时； 焙烧温度优选范围为400 800°C，更优选范围为500 700°C，焙烧时间优选范围为3 24小时，更优选范围为5 20小时。所述助挤剂优选方案为选自田箐粉、甘油、石墨、干淀 粉或柠檬酸中的至少一种。所述胶溶剂优选方案为选自硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的至少 一种。本发明中催化剂装填均勻性通过如下方法测定将催化剂装填在内径49毫米的 反应管中，装填高度50厘米，得出装填催化剂重量，分别进行10次，计算10个重量的方差， 以该方差数值衡量催化剂装填均勻性，方差数值越大，催化剂装填均勻性越差。本发明中 催化剂床层压降测量通过如下方法测定将催化剂装填在内径49毫米的反应管中，装填高 度50厘米，通过2米7小时流量的空气，测量催化剂床层压降。催化剂强度按国标(GB/T 10505. 1-1989，3A分子筛抗压碎强度测定方法)测量。本发明人惊异地发现，采用本发明方法，使用异形催化剂可以保证装填均勻，催化 剂床层压降大为降低，改善了传热、传质，降低了催化剂的内扩散阻力，使催化剂活性和乙 烯选择性显著提高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将薄水铝石与铝溶胶、田箐粉混合，各原料的重量比为薄水铝石/铝溶胶/田箐粉 =1 0. 5 0.1，用0.3摩尔/升硝酸胶溶成型，形状为四叶草形，长4毫米，四叶圆直径1. 1毫米，于120°C烘干12小时，550°C焙烧10小时，即得成型的乙醇脱水制乙烯催化剂。催 化剂中Al2O3的重量份数为67份。实施例2按实施例1的各步骤及条件，只是拟薄水铝石/硅溶胶/干淀粉=1 1 0. 1， 用0. 3摩尔/升柠檬酸胶溶成型，形状为5筋车轮形，长6. 5毫米，直径3. 6毫米，于150°C 烘干10小时，650°C焙烧5小时。催化剂中Al2O3的重量份数为50份。实施例3按实施例1的各步骤及条件，只是拟薄水铝石/硅溶胶/甘油=1 2 0. 1， 形状为三叶草形，长5毫米，三叶圆直径1毫米。催化剂中Al2O3的重量份数为33份。实施例4按实施例1的各步骤及条件，只是助挤剂为甘油，形状为圆柱中孔形，长6. 5毫 米，外直径3. 6毫米，内直径1毫米，于IOiTC烘干15小时，650°C焙烧5小时。催化剂中 Al2O3的重量份数为67份。实施例5按实施例4的各步骤及条件，只是形状为球形，直径3毫米，700°C焙烧5小时。 催化剂中Al2O3的重量份数为67份。实施例6按实施例2的各步骤及条件，只是形状为十字孔柱形，长6. 5毫米，直径4. 6毫 米，十字宽1毫米。催化剂中Al2O3的重量份数为50份。实施例7按实施例3的各步骤及条件，只是形状为三孔球形，直径5毫米，孔径1毫米。 催化剂中Al2O3的重量份数为33份。对比例1按实施例1的各步骤及条件，只是形状为长短不一的圆柱状，长10 15毫米， 直径3. 6毫米。催化剂中Al2O3的重量份数为67份。实施例8催化性能评价催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为49毫米的不锈钢 单管反应器，催化剂为实施例1制得的催化剂，装填高度50厘米，反应温度为360°C，常压 下反应，原料为95%乙醇，空速1小时Λ反应产物经气液分离后分别分析，气相采用ΗΡ6890 气相色谱(3398工作站)，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相采用HP4890，Plot Q毛细管柱子。 反应结果见表1。实施例9按实施例8的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例2，空速2小时―1。反应 结果见表1。实施例10按实施例8的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例3，反应温度为380°C， 空速5小时―1。反应结果见表1。实施例11按实施例8的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例4，原料为50%乙醇，空速5小时―1。反应结果见表1。实施例12按实施例9的各步骤及条件，原料为10%乙醇，反应温度340°C。反应结果见表 1。实施例13按实施例9的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例4，原料为70%乙醇。反 应结果见表1。实施例14按实施例12的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例5，反应温度380°C，反 应结果见表1。实施例I5按实施例8的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例6，原料为5%乙醇，反 应温度420°C，空速0. 5小时、反应结果见表1。实施例I6按实施例8的各步骤及条件，只是催化剂采用实施例7，原料为80%乙醇，反 应温度430°C，空速10小时、反应结果见表1。对比例2按实施例8的各步骤及条件，只是催化剂采用对比例1，反应结果见表1。对比例3按实施例12的各步骤及条件，只是催化剂采用对比例1，反应结果见表1。表 权利要求
一种乙醇催化脱水的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时 1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分a)10～90份的氧化铝；b)10～90份的粘结剂；其中所述催化剂形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。
2.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂形状选自三叶草 形、圆柱中孔形、四叶草形、车轮形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种。
3.根据权利要求2所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂形状选自三叶草 形、圆柱中孔形、四叶草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。
4.根据权利要求3所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂形状选自三叶草 形、圆柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一种。
5.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于反应温度为300 450°C，相 对于乙醇的体积空速为0. 5 15小时Λ
6.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于以重量份数计，氧化铝的用 量为30 70份，粘结剂的用量为30 70份。
7.根据权利要求1所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶 或水玻璃中的至少一种。
8.根据权利要求7所述乙醇催化脱水的方法，其特征在于粘结剂选自铝溶胶或硅溶胶 中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇催化脱水的方法，主要解决现有技术中存在采用长短不一致的圆柱状催化剂造成的催化剂装填不均匀、床层压降大、催化剂活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为250～500℃，相对于乙醇的体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分a)10～90份的氧化铝；b)10～90份的粘结剂；其中所述催化剂形状为选自三叶草形、三叶草三孔形、圆柱中孔形、四叶草形、哑铃形、蜂窝形、车轮形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。
文档编号C07C1/24GK101993325SQ20091005781
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者周海春, 徐菁, 李亚男, 杨为民, 金照生, 金萍 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院