专利名称：二异丙基胺基锂在制备1-甲基环丙烯中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机强碱在制备1-甲基环丙烯中的应用，具 体地说涉及一种有机强碱二异丙基胺基锂在制备1-甲基环丙烯 中的应用；属于化工合成技术领域。
背景技术：
l-甲基环丙烯(l-MCP)是近来发现的一种新颖的植物生长调 节剂，能有效地抑止内源和外源乙烯对植物的作用，延缓乙烯诱导 的植物器官衰老和脱落。由于它无毒、低量、高效等优点，能强 烈地阻断内源乙烯的生理效应，因此在果品的贮藏保鲜上有着广 阔的发展前景。
对于l一甲基环丙烯的合成，现有工艺方法主要是以2-甲基 氯丙烯为基础原料，在正丁基锂或苯基锂等有机强碱催化下通过 环合反应来制备得到1—MCP。 反应式如下
其中X指C1—,Br—
环合使用的碱为正丁基锂，正丁基锂一般由卤丁烷与金属锂 反应而来，而且生产条件苛刻，需要用2倍的金属锂制得一倍的正丁基锂，价格相对比较昂贵。有文献报道也可以使用苯基锂完 成该反应，但是苯基锂也是由丁基锂转化过来的，会大大提高生 产成本。
二异丙基氨基锂(LDA)，结构简式((CH3)2CH)2N-Li，英文名 称Lithium diisopropylamide，密度在温度为25°C的条件下为
0. 812g/ml。 二异丙基氨基锂(LDA)属于非亲核性强碱，通常作 为碱被用于去质子化碳氢化合物。如在制备苄基异丁香酚、噻吩 大环化合物及其衍生物、3-氨基-2-烯亚胺、e-氨基腈类化合物 中的应用，但是现有技术从未报导过二异丙基氨基锂在制备1-甲 基环丙烯中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供二异丙基氨基锂的新用途，即在制备 1-甲基环丙烯中的应用。
二异丙基氨基锂(U)A)可以对大部分的醇和含a-氢的羰基 化合物(包括羧酸、酯、醛和酮)起去质子化作用。在四氢呋喃 溶液中，二异丙基氨基锂(LDA)主要以二聚体的形式存在，而在 其去质子化其他物质时会先行分解成单体。本发明利用二异丙基 氨基锂(LDA)的性质，将其作为催化剂可以使2-甲基氯丙烯自
身环合，得到1-甲基环丙烯。
在上述的应用过程中，所述的二异丙基氨基锂的制备过程为 以二异丙胺、金属锂为原料，先加入溶剂中，在温度为0°C 40 t的条件下滴加助剂，升温至40 60'C进行反应，待反应体系的 颜色变为灰色、黑色、蓝色、深蓝色中的一种时，降温至0 40 t:的条件下继续反应0.5 10小时得二异丙基氨基锂；其中所述 的二异丙胺与金属锂的重量比为5 20:1;所述的二异丙胺与溶
剂的重量比为1: 1 5;所述的二异丙胺与助剂的重量比为1 3:
1。 采用二异丙胺在助剂的存在下制二异丙基氨基锂(LDA)，由于这一步骤具有较温和的反应条件，这样减少了大量的能耗；反应 中金属锂用量较少，这样可以减少锂盐的生成，同时可以减少溶 剂的用量，且由于有助剂的存在，反应能够稳定的进行，副反应 少。
在上述的应用过程中，所述的溶剂为乙醚、2-甲基四氢呋喃、 四氢呋喃、苯、环己烷、甲基叔丁基醚中的一种或几种，所述的 助剂为苯乙烯、四甲基乙二胺、六甲基磷酰胺、甲苯中的一种或 几种。作为优选，所述的溶剂为乙醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋 喃中一种；所述的助剂为苯乙烯。
在上述的应用过程中，作为优选，滴加助剂的温度为35 38 。C，升温至55 58。C，降温至35 38"C。
在上述的应用过程中，所述的二异丙基氨基锂的应用过程为
所述的二异丙基氨基锂的应用过程为在温度为2(TC 3(TC的条 件下，在二异丙基氨基锂的溶剂中或其反应体系中滴加2-甲基氯 丙烯，滴加完毕后继续搅拌1 2小时，加入水，收集气体得到
1- 甲基环丙烯，其中二异丙基氨基锂与2-甲基氯丙烯的摩尔比为 0.5 2:1; 二异丙基氨基锂与水摩尔比为1: 1 3。本发明用二 异丙基氨基锂(LDA)催化2-甲基氯丙烯环合生成1一MCP以后， 可用蒸馏的方法回收溶剂、二异丙胺、助剂等物质，进行循环套 用，剩余物基本为氯化锂盐，从而减少了废液排放对环境造成的 污染，符合清洁生产要求，也使成本得以大幅度降低。
在上述的应用过程中，作为优选，二异丙基氨基锂的应用过 程时的温度为25°C 28°C。
本发明二异丙基氨基锂的制备及应用二异丙基氨基锂催化
2- 甲基氯丙烯生成l-甲基环丙烯的反应方程式如下
5综上所述，本发明具有以下优点
本发明将二异丙基氨基锂作为催化剂在制备1-甲基环丙烯 中的应用较好的解决了生产卜甲基环丙烯产品生产过程中能耗 大，含量低，成本高的技术难题，简化了生产工艺，降低了生产 成本，1-甲基环丙烯收率高。
图1是本发明制备二异丙基氨基锂及应用二异丙基氨基锂催 化2-甲基氯丙烯生成1-甲基环丙烯的工艺流程图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进 一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。
实施例l:制备二异丙基氨基锂
将二异丙胺170g，金属锂12g加入300ml四氢呋喃中，37°C 下，开始缓慢滴加95g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体系幵 始升温，升温到56。C，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保 持37'C不变，继续搅拌，反应6个小时后生成二异丙基氨基锂。
应用实施例1
在实施例1的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加lmol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为26'C，继续搅拌，溶液呈乳白色， 滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应1.5个小时后，加 入2raol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为50%以上，整个反应流程图如图1所示。
实施例2:制备二异丙基氨基锂
将二异丙胺170g，金属锂12g加入300ml无水乙醚中，37°C 下，开始缓慢滴加95g四甲基乙二胺，随着滴加不断进行，反应 体系开始升温，升温到56'C，此时反应体系为灰色，以后开始降 温，保持37'C不变，继续搅拌，反应4个小时后生成二异丙基氨 基锂。
应用实施例2
在实施例2的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加lmol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为26'C，继续搅拌，溶液呈乳白色， 滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应1.5个小时后，加 入2mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为 50%以上。
实施例3:制备二异丙基氨基锂
将二异丙胺180g，金属锂10g加入350ml四氢呋喃中，20°C 下，开始缓慢滴加105g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体系开 始升温，升温到45'C，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保 持2(TC不变，继续搅拌，反应8个小时后生成二异丙基氨基锂。
应用实施例3
在实施例3的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加1. 5mol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为25'C，继续搅拌，溶液呈乳白色， 滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应2个小时后，加入 3mol水，有大量气泡冒出，收集l-甲基环丙烯气体，收率为50% 以上。
实施例4:制备二异丙基氨基锂
将二异丙胺200g，金属锂15g加入400ml四氢呋喃中，10°C 下，开始缓慢滴加110g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体系开始升温，升温到58。C，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保 持10'C不变，继续搅拌，反应IO个小时后生成二异丙基氨基锂。 应用实施例4
在实施例4的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加lmo12-甲基氯丙烯，此时反应温度为28'C，继续搅拌，溶液呈乳白色， 滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应l个小时后，加入 1.5mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为 50%以上。
实施例5
将二异丙胺170g，金属锂12g加入300ml2-甲基四氢呋喃中， 37t:下，开始缓慢滴加95g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体 系开始升温，升温到56°C，此时反应体系为灰色，以后开始降温， 保持37'C不变，继续搅拌，反应2个小时后生成二异丙基氨基锂。
应用实施例5
在实施例5的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加lmol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为26'C，继续搅拌，溶液呈乳白色， 滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应1.5个小时后，加 入2mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为 50%以上。
比较例1
在氮气保护下，先将金属锂14. 3g投入-15度的200ml无水 乙醚中，然后缓慢滴加准备好的氯代正丁垸(92. 5g， 200ml无水 乙醚稀释)，加完后，保温-l(TC半小时，然后升温到0 5'C搅拌 2小时，最后氮气保护下，抽滤除去固体氯化锂。得正丁基锂的 乙醚溶液，收率85%。
应用比较例1
将过滤得到的正丁基锂乙醚溶液冰水降温，慢慢滴加76.5g2-甲基氯丙烯，控制反应温度不超过26°C，滴加完毕后，继续搅 拌，溶液呈乳白色，待反应1.5小时后，加入36g水，有大量气 泡冒出，收集l-甲基环丙烯气体，1-甲基环丙烯气体反应收率低 于40%。
比较例2
在氮气保护下，先将金属锂14. 3g投入-15。C的200ml无水乙 醚(溶剂)中，然后缓慢滴加准备好的氯代正丁烷(92. 5g， 200ml 无水乙醚稀释)，加完后，保温-l(TC半小时，然后升温到0 5°C 搅拌2小时得到正丁基锂，该溶液不除盐，直接准备进行下一步 反应。
应用比较例2
将上述正丁基锂的乙醚溶液冰水冷却降温，慢慢滴加76. 5g 2-甲基氯丙烯，控制反应温度不超过26°C，滴加完毕后，小心加 入36g水，有大量气泡冒出，收集l-甲基环丙烯气体，1-甲基环 丙烯收率仅为20%。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说 明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例 做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离 本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施 例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神 和范围可作各种变化或修正是显然的。
权利要求
1、二异丙基氨基锂在制备1-甲基环丙烯中的应用。
2、 根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的二异丙 基氨基锂的制备过程为以二异丙胺、金属锂为原料，先加入溶剂中，在温度为or; 4o'c的条件下滴加助剂，升温至4o 6crc 进行反应，待反应体系的颜色变为灰色、黑色、蓝色、深蓝色中的一种时，降温至0 4(TC的条件下继续反应0. 5 10小时得二 异丙基氨基锂；其中所述的二异丙胺与金属锂的重量比为5 20:1;所述的二异丙胺与溶剂的重量比为1: 1 5;所述的二异 丙胺与助剂的重量比为1 3: 1。
3、 根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的溶剂为乙醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、苯、环己烷、甲基叔丁基醚中的一种或几种，所述的助剂为苯乙烯、四甲基乙二胺、六甲基 磷酰胺、甲苯中的一种或几种。
4、 根据权利要求2所述的应用，其特征在于滴加助剂的温度为35 38。C，升温至55 58。C，降温至35 38。C。
5、 根据权利要求1 4任意一项所述的应用，其特征在于 所述的二异丙基氨基锂的应用过程为在温度为2(TC 30。C的条 件下，在二异丙基氨基锂的溶剂中或其反应体系中滴加2-甲基氯 丙烯，滴加完毕后继续搅拌1 2小时，加入水，收集气体得到 1-甲基环丙烯，其中二异丙基氨基锂与2-甲基氯丙烯的摩尔比为 0.5 2:1; 二异丙基氨基锂与水摩尔比为1: 1 3。
6、 根据权利要求5所述的应用，其特征在于二异丙基氨基 锂的应用过程时的温度为25°C 28°C。
全文摘要
本发明涉及一种有机强碱二异丙基胺基锂在制备1-甲基环丙烯中的应用；本发明将二异丙基氨基锂作为催化剂在制备1-甲基环丙烯中的应用较好的解决了生产1-甲基环丙烯产品生产过程中能耗大，含量低，成本高的技术难题，简化了生产工艺，降低了生产成本，1-甲基环丙烯收率高。
文档编号C07F1/02GK101486721SQ20091009616
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月17日 优先权日2009年2月17日
发明者邓一建, 黄卫国 申请人:浙江联盛化学工业有限公司