一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法

专利名称：一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法。 '
背景技术：
在化学和印染工业中，还原剂是一种用量很大，应用较广的化工助剂。80年代国内外使用的还原主要是保险粉，雕白粉等，但它们都存在一些缺陷，如受潮不稳定，易燃易爆，还原能力差，毒性大等，因此在应用上受到一定限制。
二氧化硫脲(Thiourea Dioxide,简称TD)是近年来发展较快的一种新型还原剂，最早于1910年由Barett首次合成，采用6%的过氧化氢与硫脲在冰浴条件下反应制得，但迟至1967年在日本东海电化公司才实现工业化。接着，美国的两家公司Guardianchem. Corp和Umasten0nxy Corp以及前苏联、英国等国家的数家工厂也相继投产，我国二氧化硫脲的研制工作始于1980年。因二氧化硫脲的还原电位高，分解速度慢，比较稳定，用量较少且无毒，而被广泛应用于印染行业、造纸工业、感光材料工业、有机合成、化妆品工业、聚合物生产中。如作为聚乙烯的稳定剂、氯丁二烯聚合反应的添加剂、纤维的改性催化剂以及有机合成中用来还原酮、醌、硝基、偶氮和有机硫化物等；近年来在有机合成及分析应用也不断得到发展。
虽然二氧化硫脲在聚合物生产、有机合成中的应用越来越受到关注，但由于它在水溶液或有机溶剂中的溶解度很低而限制了它的应用。为了在不影响还原能力的情况下提高二氧化硫脲的水溶性或在有机溶剂中的溶解性，国外对二氧化硫脲的改性进行了研究，如Filippo等在氨基上引入芳香烃等基团而改性，E勿ard等通过在氨基上引入二甲基苯酚、甲基苯酚、3-氯4-己基苯酚、3-氯4-羟基苯酚等团而得到二氧化硫脲衍生物，Nitoh等则采用脂肪伯胺或芳香伯胺在酸性条件下反应合成氨基取代的二氧化硫脲衍生物，二氧化硫脲同氨基酸和醋酸的钠盐、钾盐或钙盐反应合成水溶性的二氧化硫脲衍生物。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法，通过引入亲水基团一S03Na而提高它的水溶性，采用硫脲与脂肪醛反应接着与磺化剂反应，至此引入了亲水基团一S03Na，接着采用过氧化氢氧化得到一种含有磺，基团的二氧化硫脲衍生物。首次引入一S03Na基团，提供了一种新的改性二氧化硫脲的思路，拓展了二氧化硫脲的应用范围，制备的二氧化硫脲衍生物能有效解决二氧化硫脲溶解度低、水溶性差等问题，从而拓宽了二氧化硫脲在造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。本发明的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物为白色晶体，且水溶性和化学稳定性好，20°C 时水中的溶解度为300 410 g/L，化学通式为
R
°\\ 乂NH-CH-SO3Na
产< O NH2
式中，R-—H， HI3、 ~€H2CH3、 ~CH2CH2CH:,、 一C6H5、 H OH —CH—S03Na —CH2—CH2—CH2—CH—S03Na
本发明的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法的步骤如下将脂肪醛缓慢加入到 装有硫脲、碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在2(TC以下，以50 100 r/min的转速搅 拌，加料完毕后将升温至30 8(TC，反应35min 120min后加入磺化剂，加完料后将温度升 至60 95'C，反应30 210 min后，再加入碱性调节剂并降温至0 3(TC后加入稳定剂、促 进剂同时缓慢加入过氧化氢反应100 180min，待反应结束后陈化0. 5 h，陈化温度为5 15 °C,真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有85 96%的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍 生物晶体。
本发明具有以下优点和积极效果-
1. 在二氧化硫脲衍生物的制备过程中加入稳定剂和促进剂，有效地改善了二氧化硫脲的 结晶状态，縮短了反应时间，提高了产品纯度，使研制出的二氧化硫脲衍生物能实现工业化， 从实验室走向市场。
2. 研制出的二氧化硫脲衍生物解决了二氧化硫脲溶解度低，水溶性差等问题，拓宽其在 造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。
3. 研制出的二氧化硫脲衍生物，在较低温度和在没有烧碱存在时，二氧化硫脲衍生物还 原剂的在低温下产品稳定性好，不易被氧化且具有无毒，使用不受季节、区域限制，便于存 放与运输等优点。
4. 生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，整个 工艺流程基本上无废气、废水、废渣排放，是一种无污染的清洁化生产流程，便于现有化工 厂接产。


图1是本发明的二氧化硫脲衍生物的还原电位的稳定性实验曲线图。
具体实施例方式
本发明的二氧化硫脲衍生物的原料及用量包括，按照质量百分比
5硫脲8°/。 35 %
过氧化氢15 % 45 % ' 脂肪醛3% 35% 磺化剂8% 45 %
碱性调节剂0. 1% 4.0 % 稳定刑0. 1% 5. 0 % 促进剂0. 01% 1.5% H20: 5% 25%。
所述脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、戊二醛或苯甲醒其中一种或几种的混 合物。
所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或亚硫酸钠其中一种或几种的混合物。
所述所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠或磷酸氢二钠的一种或几 种的混合物。
所述稳定剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、丁二醇或丁三醇的一种或 几种的混合物。
所述促进剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、钼酸、钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾的一种或几种 的混合物。
制备步骤为将脂肪醛缓慢加入到装有硫脲、0. 05% 3. 8%的碱性调节剂、水的反应器中， 控制温度在2(TC以下，以50 100r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至30 80°C ，反应 35min 120min后加入磺化剂，加完料后将温度升至60~95°C ，反应30 210 min后，再加 入0. 05% 3. 8%的碱性调节剂并降温至0 30'C后加入稳定剂、促进剂同时缓慢加入过氧化氢 反应100 180min，待反应结束后陈化0. 5 h,陈化温度为5 15°C，真空浓縮后用甲醇结晶 洗涤即得具有85% 96%的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。 实施例
下面以实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。 实施例1 具体步骤如下
'原料及配方(单位一千克)
硫脲13.2千克
过氧化氢(27.5%含量)38.5千克甲醛(37%~40%含量)16. 0千克 焦亚硫酸钠20千克 氢氧化钾0.9千克 乙二醇0.1千克 钼酸钾O.Ol千克
.H20: 11.29千克。
工艺步骤及工艺参数将甲醛缓慢加入含硫脲、0.1千克氢氧化钾、水的反应器中，控 制温度在2(TC以下，以50 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至3(TC，反应35min后加 入焦亚硫酸钠，加完料后将温度升至6CTC，反应30 min后，再加入0. 8千克氢氧化钾并降 温至(TC后加入乙二醇、钼酸钾同时缓慢加入过氧化氢，反应100rain，待反应结束后陈化0. 5h， 陈化温度为5'C，真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有93. 8%的纯度的含磺酸基团的白色二氧 化硫脲衍生物晶体。在25'C时5.0 g/L还原剂条件下，其还原电位为一12 mV;在5. 0 g/L 还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为—965 mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下， 其还原电位为一52 mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L I^JaOH条件下，其还原电位为_1045 mV。 2(TC时本实施例产品在水中的溶解度为410 g/L。 实施例2: . 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
硫脲18.8千克 ，
过氧化氢(50%含量)38.5千克
戊二醛6.5千克 亚硫酸氢钠20.0千克 氢氧化钠0.8千克 聚乙二醇0.6千克 钼酸钠O.Ol千克 H20: 14. 79千克。
工艺步骤及工艺参数将戊二醛缓慢加入含硫脲、0.3千克氢氧化钠、水的反应器中，
控制温度在20"C以下，以60r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至45°C ，反应55 min后 加入亚硫酸氢钠，加完料后将温度升至70 。C，反应70min后，再加入0. 5千克氢氧化钠并 降温至5'C后加入聚乙二醇、钼酸钠同时缓慢加入过氧化氢，反应160min，待反应结束后陈 化0.5h，陈化温度为10'C，真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有92.5%的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25'C时5.0 g/L还原剂条件下，其还原电位为一12mV; 在5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一955mV;在80。C时在5 g/L还原 剂条件下，其还原电位为一32mV;在5g/L还原剂+ 15g/L NaOH条件下，其还原电位为一 1058mV。 2(TC时本实施例产品在水中的溶解度为330 g/L。 实施例3: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克) 硫脲12.2千克
过氧化氢(35%含量)30.5千克
苯甲醛16.8千克
硫代硫酸钠20.2千克
磷酸氢二钠1.5千克 丙二醇L9千克 醋酸钾0.4千克
H20: 16. 5千克。
工艺步骤及工艺参数将苯甲醛缓慢加入含硫脲、0.7千克磷酸氢二钠、水的反应器中，
控制温度在20'C以下，以70 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至55°C,反应70min后 加入硫代硫酸钠，加完料后将温度升至75 'C，反应90min后，再加入0. 8千克磷酸氢二钠 并降温至8'C后加入丙二醇、醋酸钾同时缓慢加入过氧化氢，控制反应温度在IO'C，反应 120min，待反应结束后陈化0. 5h，陈化温度为6'C，真空浓缩后用甲醇结晶洗涤即得具有93. 5% 的纯度的含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25"C时5.0 g/L还原剂条件下，其 还原电位为一17mV;在5.0g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一1020 mV;在 8(TC时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一55mV;在5g/L还原剂+ 15g/L NaOH条件下， 其还原电位为一1065 mV。 20。C时本实施例产品在水中的溶解度为300 g/L。
实施例4: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克) 硫脲10.2千克
过氧化氢(35%含量)24.2千克 乙醛(40%含量)13.8千克 亚硫酸钠31.2千克磷酸氢二钠1.7千克 丁二醇2.8千克 醋酸铵0.2千克
H20: 15.9千克。
工艺步骤及工艺参数将乙醛缓慢加入含硫脲、0.7千克磷酸氢二钠、水的反应器中，
控制温度在20'C以下，以75 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至55°C，反应90min后 加入亚硫酸钠，加完料后将温度升至9(TC，反应150 iriin后，再加入1. 0千克磷酸氢二钠并 降温至15'C后加入丁二醇、醋酸铵同时缓慢加入过氧化氢，反应150min，待反应结束后陈化 0.5h，陈化温度为8'C，真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有90.5%的纯度的含磺酸基团的白 色二氧化硫脲衍生物晶体。在25'C时5.0 g/L还原剂条件下，其还原电位为一18 mV;在 5.0 g/L还原剂+15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一1080mV;在8(TC时在5 g/L还原 剂条件下，其还原电位为一26 mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一 1120 mV。 20'C时本实施例产品在水中的溶解度为390 g/L。 实施例5:
具体步骤如下
原料及配方(单位一千克) 硫脲(40%含量)11.5千克
过氧化氢(27.5%含量)33.2千克
乙二醛18.8千克 亚硫酸氢钠15千克 磷酸钠1.1千克 ， 丙三醇3.2千克 醋酸钠0.1千克 H20: 17. l千克。
工艺步骤及工艺参数将乙二醛缓慢加入含硫脲、0.6千克磷酸钠、水的反应器中，控
制温度在20'C以下，以80 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至75°C ，反应100min后加 入亚硫酸氢钠，加完料后将温度升至85 'C，反应190 min后，再加入0. 5千克磷酸钠并降 温至2(TC后加入丙三醇、醋酸钠同时缓慢加入过氧化氢，反应130min，待反应结束后陈化 0.5h，陈化温度为l(TC，真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有92%的纯度的含磺酸基团的白 色二氧化硫脲衍生物晶体。在25t:时5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为一28mV;在5. 0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为_1010 mV;在8(TC时在5 g/L还原剂条件下，其还原电位为一55 mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一1150 mV。 20'C时本实施例产品在水中的溶解度为401 g/L。
实施例6: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
硫脲12.2千克
过氧化氢(35°/。) 32.2千克
丙醛9.3千克
磺化剂(焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物，质量比为l: 1): 18.2千克 碱性调节剂(氢氧化钠和碳酸钠混合物，质量比l: 9): 1.5千克 丁二醇3.6千克 钼酸0.02千克
H20: 22. 98千克。
工艺步骤及工艺参数将丙醛缓慢加入含硫脲、0.5千克碱性调节剂、水的反应器中，
控制温度在20'C以下，以85 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至65°C ，反应95min后 加入磺化剂，加完料后将温度升至95 °C,反应185 miri后，再加入1. 0千克碱性调节剂并 降温至25'C后加入丁二醇、钼酸同时缓慢加入过氧化氢，反应160min，待反应结束后陈化 0.5h，陈化温度为7'C,真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有91.5%的纯度的含磺酸基团的白 色二氧化硫脲衍生物晶体。在25'C时5.0 g/L还原剂条件下，其还原电位为一22 mV;在 5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为—1035 mV;在80。C时在5 g/L还原 剂条件下，其还原电位为一68 mV;在5 g/L还原剂+15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一 1130mV。 2(TC时本实施例产品在水中的溶解度为376 g/L。
实施例7: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)-
硫脲12千克
过氧化氢(35%含量)30千克 丁醛U.2千克
磺化剂(焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠的混合物，质量比为0. 6:1): 18. 5千克 碱性调节剂(氢氧化钠和磷酸钠的混合物，质量比为l:l): 0.8千克 丁三醇2.8千克
10促进剂(醋酸钠和醋酸铵的混合物，质量比为l:l): 0.3千克 H20 : 24. 4千克。
工艺步骤及工艺参数将丁醛缓慢加入含硫脲、0.3千克碱性调节剂、水的反应器中， 控制温度在2(TC以下，以90r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至80°C ，反应120min后 加入磺化剂，加完料后将温度升至95 °C，反应210 hiin后，再加入0. 5千克碱性调节剂并 降温至28'C后加入丁三醇、促进剂同时缓慢加入过氧化氢，反应180min，待反应结束后陈化 0.5h，陈化温度为9T:，真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有91%的纯度的含磺酸基团的白色 二氧化硫脲衍生物晶体。在25'C时5. 0 g/L还原剂条件下，其还原电位为一25mV;在5. 0 g/L 还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一1060mV;在8(TC时在5 g/L还原剂条件下， 其还原电位为一62 mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一1090 mV。 2(TC时本实施例产品在水中的溶解度为350 g/L。 实施例8:
具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)-
硫脲13.2千克
过氧化氢(27.5%含量)32.5千克
甲醛(37% 40%含量)和乙醛(40%含量)的混合物(质量比为l:l): 16. 8千克 磺化剂(焦亚硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，质量比为0.8: 1): 17.5千克
碱性调节剂(氢氧化钠和磷酸二氢钠的混合物，质量比为l: 1.2): 1.5千克 稳定剂(乙二醇和丙三醇的混合混合物，质量比为l: 1): 3.6千克
促进剂(醋酸钾和醋酸铵的混合物，质量比为l: 1): 0.2千克 ' H20: 14. 7千克。
工艺步骤及工艺参数将甲醛、乙醛缓慢加入含硫脲、0.5千克碱性调节剂、水的反应 器中，控制温度在20'C以下，以IOO r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至75 'C，反应 115min后加入磺化剂，加完料后将温度升至90 °C，反应200 min后，再加入1. 0千克碱性 调节剂并降温至3(TC后加入稳定剂、促进剂同时缓慢加入过氧化氢反应150 min,待反应结 束后陈化0.5h，陈化温度为15'C，真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得具有90.5%的纯度的含 磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。在25'C时5.0 g/L还原剂条件下，其还原电位为 一15mV;在5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一980 mV;在80。C时在 5 g/L还原剂条件下，其还原电位为—57 mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还 原电位为一1068 mV。 2(TC时本实施例产品在水中的溶解度为403 g/L。选取上述的实施例6 — 8与保险粉、二氧化硫脲进行稳定性能比较，工艺如下在还原剂 20g/L，氢氧化钠20g/L于8(TC条件下，用电位滴定法测定实施例6 — 8制得的还原剂、保险 粉、二氧化硫脲的电位如图l所示。由图1可知，在80'C， 20g/L氢氧化钠以及20g/L还原 剂的条件下，实施例6 —实施例8所制备还原剂的还原电位的稳定性均优于保险粉，略逊于 二氧化硫脲。但是，2(TC时，实施例6—实施例8产品在水中的溶解度为350 403 g/L，而 二氧化硫脲的溶解度仅为26.7 g/L，进而解决了二氧化硫脲溶解度小、水溶性差等问题，从 而拓宽了二氧化硫脲在造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。
权利要求
1.一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物，其特征在于所述的二氧化硫脲衍生物为白色晶体，且水溶性和化学稳定性好，20℃时水中的溶解度为300～410g/L，化学通式为式中，R＝H，-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-C6H5、
2. —种如权利要求1所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下将脂肪醛缓慢加入到装有硫脲、碱性调节剂、水的反应器中，控制温度在20°C以下，以50 100 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至30 80°C ，反应35min 120min后加入磺化剂，加完料后将温度升至60 95°C，反应30 210min后，再加入碱性调节剂并降温至0 3(TC后加入稳定剂、促进剂同时缓慢加入过氧化氢反应100 180min，待反应结束后陈化0.5 h，陈化温度为5 15t:，真空浓縮后用甲醇结晶洗涤即得含磺酸基团的白色二氧化硫脲衍生物晶体。
3. 根据权利要求2所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于所述制备过程中用到的原料的质量百分数为硫脲8% 35%过氧化氢15% 45%脂肪醛3% 35%磺化剂8% 45%碱性调节剂0.1% 4.0%稳定剂0.1% 5.0%促进剂0.01%~1.5%H20: 5% 25%。
4. 根据权利要求2或3所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于所述反应开始时装入的碱性调节剂量为0.05% 3.8%;反应30 210min后，再加入碱性调节剂的量为0.05% 3.8%。
5. 根据权利要求2或3所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于所述脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、丁醛、戊二醛或苯甲醛中一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求2或3所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或亚硫酸钠其中一,.或几种的混合物。
7. 根据权利要求2或3所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于所述所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。
8. 根据权利要求2或3所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于-所述稳定剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、丁二醇或丁三醇中的一种或几种的混合物。
9. 根据权利要求2或3所述的含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物的制备方法，其特征在于-所述促进剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、钼酸、钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明提供一种含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物及其制备方法，该含磺酸基团的二氧化硫脲衍生物为白色晶体，且水溶性和化学稳定性好，20℃时水中的溶解度为300～410g/L，制备方法包括原料加入、搅拌、升温反应、陈化等等；本发明通过引入亲水基团—SO₃Na提高它的水溶性，拓展了二氧化硫脲的应用范围，制备的二氧化硫脲衍生物能有效解决二氧化硫脲溶解度低、水溶性差等问题，从而拓宽了二氧化硫脲在造纸、化工、材料、纺织印染、皮革等领域的应用范围。
文档编号C07C381/00GK101525311SQ20091011151
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者刘剑锋, 刘明华, 莉 叶 申请人:福州大学