专利名称：一种精制乳酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度乳酸生产的方法，特别涉及基于乳酸与低级醇酯化-水解反 应，利用阳离子树脂柱床催化、反应精馏技术分离精制乳酸的方法。
背景技术：
乳酸是一种常见的结构简单的羟基羧酸，广泛存在于人体、动物、植物和微生物体 内，在食品、医药、饲料、化工等领域有重要的应用，近年来，随着聚乳酸的发展和 应用，乳酸的需求量越来越大。
乳酸的生产主要有化学合成法、酶转化法和发酵法。发酵法生产过程绿色环保、原 料价格低廉、产品光学纯度高，是工业生产乳酸的主要方法。发酵液中含有菌体、蛋白 质、残糖、色素、无机盐等，这些杂质的存在使得发酵液中乳酸的分离纯化过程复杂， 终产品纯度不高。
乳酸传统的分离方法有乳酸钙前结晶工艺和乳酸钙直接酸解工艺，过程简单，易于 控制，被广泛采用，但是产品纯度低，发酵液中许多杂质无法得到有效分离。同时，反 应萃取、吸附、离子交换、电渗析等技术也被用于乳酸的分离纯化，由于乳酸的亲水性、 难挥发性以及易自聚合，上述过程都难以得到高纯度乳酸，需要进一步精制。
酯化-水解法可以生产高纯度乳酸，也是目前唯一能将乳酸与其他有机酸有效分离 的方法。乳酸在有催化剂存在的条件下，易与低级醇(甲醇、乙醇等)形成酯，这些酯的 沸点远远低于乳酸，因此很容易通过减压蒸馏分离，乳酸酯遇到水蒸汽也易水解。酯化 -水解法精制乳酸正是基于该原理。酯化-水解法有"双塔"工艺和"单塔"工艺。双塔 工艺乳酸和甲(乙)醇酯化得到乳酸甲(乙)酯和甲(乙)醇的馏出物，通过精馏塔 分离出乳酸甲(乙)酯，甲(乙)醇循环回酯化釜，在另一个反应器中乳酸酯重新催化 水解成乳酸和甲(乙)醇，经过精馏得到乳酸产品，甲(乙)醇循环回酯化釜。"单塔" 工艺酯化反应进行当中，甲(乙)醇、水、乳酸甲(乙)酯以气态混合物的形式导入 催化水解精馏塔，乳酸甲(乙)酯水解为乳酸和甲(乙)醇，甲(乙)醇从塔顶馏出，' 循环回到酯化釜，乳酸产品在再沸器里得到富集。酯化-水解法得到的乳酸纯度高，可以达到药用级标准，国外普遍使用。但传统的酯化-水解工艺采用浓硫酸做催化剂，副 反应多，环境污染严重；采用低浓度(20%)乳酸酯化，由于酯化反应为可逆反应，要 彻底酯化乳酸，甲(乙)醇与乳酸实际摩尔比高达20: l甚至更多，后续甲醇的脱出消 耗大量能量；乳酸酯、水、甲醇等以蒸汽形式进入反应精馏塔水解，能耗较高。
发明内容
为了解决传统的酯化-水解工艺采用浓硫酸做催化剂环境污染严重，能耗较高等问
题，本发明提供一种运行成本低、环境友好、产品纯度高、适于工业化生产的粗品乳酸
精制的新工艺，即一种精制乳酸的方法。 实现上述目的具体工艺步骤如下.-
一种精制乳酸的方法包括下列工艺步骤
(1) 以经过絮凝沉淀除菌体、蛋白、残糖，酸解后浓縮质量分数为70~90%的粗品
乳酸，与甲醇或乙醇一起通入阳离子交换树脂柱，进行酯化反应，粗品乳酸与甲醇或乙 醇的摩尔反应比例为2: 1~6: 1，反应温度为70'C ~100°C，反应时间25-35分钟，得 到酯化混合物；所述阳离子交换树脂柱中，采用氢型强酸性阳离子交换树脂做酯化及水 解反应的催化剂。
(2) 减压蒸馏
减压蒸馏酯化混合物，得到乳酸甲酯或乳酸乙酯、水和甲醇的混合物A、及蒸馏残 余物B;回收蒸馏残余物B;
'(3)将步骤(2)中得到的混合物A导入另一阳离子交换树脂柱，进行水解反应，' 水与混合物A的摩尔反应比例为2:1 ~26:1，反应温度为80°C ~ IIO'C，反应时间20-30
分钟，得到水解混合物C;
(4) 将水解混合物C引入反应精馏塔，反应精馏塔为填料塔，分批反应精馏水解， 控制反应精馏塔再沸器温度为IOO'C ~110°C，回流比为h 2~5: 1，当塔顶温度达到 95'C，结束水解过程，甲醇或乙醇从塔顶馏出，得到乳酸水溶液；
(5) 浓縮乳酸水溶液，即得到浓度为85wtW以上，纯度为98wt96以上的高纯乳酸产
P
叩o
所述氢型强酸性阳离子交换树脂为D001大孔强酸性阳离子交换树脂或01x7(732) 强酸性阳离子交换树脂。 . 所述反应精馏塔为填料塔，所使用的填料包括陶瓷环填料、规整陶瓷填料以及不绣钢耐酸碱压延空环填料。
将水解混合物c引入反应精馏塔，反应精馏塔为填料塔，连续反应精馏水解，水解 混合物c从反应精馏塔中间进料，乳酸甲酯或乳酸乙酯在提留段由乳酸做催化剂完全水 解为乳酸，进入再沸器，从塔顶馏出甲醇或乙醇；同时从塔顶分离出甲醇或乙醇，在再 沸器得到乳酸水溶液；控制反应精馏塔再沸器温度为IO(TC ~110°C，进料温度8(TC ~ 90'C，冷凝回流温度为6(TC ~75°C，回流比为1: 2 ~5: 1。
本发明与传统酯化-水解工艺相比，有益技术效果体现在以下几个方面
(1) 本发明中使用质量分数在70%~卯％的粗品乳酸，乳酸酯化率大大提高，一 次酯化率达到80%;传统工艺中，采用低浓度(20%左右)乳酸酯化，由于存在大量水， 致使一次酯化率较低(~30%)，要实现乳酸完全酯化，甲(乙)醇与乳酸的比例高达20: 1。
(2) 本发明中使用氢型强酸性阳离子交换树脂柱催化乳酸酯化反应，与传统酯化 法采用浓硫酸做酯化催化剂相比，本发明乳酸酯化反应速率大大提高，无副反应，安全 绿色环保。
(3) 本发明中乳酸酯的水解反应分两步进行，第一步，采用强酸性阳离子交换树 脂柱催化水解乳酸酯至反应平衡；第二步，将第一步水解后混合物导入反应精馏塔，由 于精馏过程移除甲(乙)醇，使乳酸酯完全水解为乳酸及对应的醇。床催化与反应精馏 相结合的水解过程提高了水解反应速率，提高了产品纯度，可达到99wt。/。以上。
(4) 本发明设备生产能力高，能耗较低，操作费用低。乳酸产品纯度高，可达到 药典级(中国、美国)标准。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明。 实施例1:
一种精制乳酸的方法包括下列工艺步骤 (1)以经过絮凝沉淀除菌体、蛋白、残糖，酸解后浓縮质量分数为85%的粗品乳 酸为原料，与甲醇混合，甲醇与乳酸摩尔比为5: 1，泵入氢型强酸性阳离子交换树脂柱， 进行酯化反应，反应温度为80'C,控制流速,使反应混合物在树脂柱内停留时间在30min， 得酯化混合物。
.(2)减压蒸馏酯化混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸馏残余. 物B。(3) 回收蒸馏残余物B，过滤、与粗品乳酸混合，进行下一次酯化反应。
(4) 将乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A与适量去离子水混合，控制水酯摩尔比16: 1，泵入另一强酸性阳离子交换树脂柱，进行水解反应，反应温度90'C，控制流速，使' 反应混合物在树脂柱内停留时间在30min，收集水解混合物C。
(5) 将水解混合物C导入分批反应精馏塔再沸器，继续水解反应，控制再沸器温 度10(TC,回流比设定为l: 2，当塔顶温度达到95'C时，结束水解反应，得到乳酸水溶 液。
(6) 浓縮再沸器里乳酸水溶液，得到高纯乳酸产品，乳酸提取率为81.9%，浓度为 88.5wt%，纯度为99.7wa。可达到药典级(中国、美国)标准。
实施例2:
以经过絮凝沉淀除菌体、蛋白、残糖，酸解后浓縮的粗品乳酸(乳酸的质量分数为 ~85%)为原料，与甲醇混合(甲醇与乳酸摩尔比为4: 1)，泵入氢型强酸性阳离子交换' 树脂柱，进行酯化反应，反应温度为85'C，控制流速，使反应混合物在树脂柱内停留时 间在25min。减压蒸馏酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸馏 残余物B。将乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A与适量去离子水混合(控制水酯摩尔比 26: 1)，泵入另一强酸性阳离子交换树脂柱，进行水解反应，反应温度9(TC,控制流速， 使反应混合物在树脂柱内停留时间在20min，收集水解混合物C。将水解混合物C导入 连续反应精馏塔，继续水解反应，控制再沸器温度105'C，进料温度80'C，冷凝回流温 度62'C，回流比设定为2: 3,水解反应结束，得到乳酸水溶液。浓縮再沸器里乳酸水 溶液，得到高纯乳酸产品，乳酸提取率为79.鄉，浓度为87.6wt免，纯度为99.5wt呢。可 达到药典级(中国、美国)标准。 .
实施例3:
以经过絮凝沉淀除菌体、蛋白、残糖，酸解后浓縮的粗品乳酸(乳酸的质量分数为 70%)为原料，与甲醇混合(甲醇与乳酸摩尔比为2: 1)，泵入氢型强酸性阳离子交换 树脂柱，进行酯化反应，反应温度为100'C，控制流速，使反应混合物在树脂柱内停留 时间在20min。减压蒸馏酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸 馏残余物B。将乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A与适量去离子水混合(控制水酯摩尔比 4: 1)，泵入另一强酸性阳离子交换树脂柱，进行水解反应，反应温度100'C，控制流速， 使反应混合物在树脂柱内停留时间在20min，收集水解混合物C。将水解混合物C导入 连续反应精馏塔，继续水解反应，控制再沸器温度102'C，进料温度90'C，冷凝回流温度75'C，回流比设定为5: 1，水解反应结束，得到乳酸水溶液。浓縮再沸器里乳酸水 溶液，得到高纯乳酸产品，乳酸提取率为75.1%，浓度为85.7wt96,纯度为99.6wtl可 达到药典级(中国、美国)标准。
实施例4:
以经过絮凝沉淀除菌体、蛋白、残糖，酸解后浓縮的粗品乳酸(乳酸的质量分数为 ~90%)为原料，与甲醇混合(甲醇与乳酸摩尔比为6: 1)，泵入氢型强酸性阳离子交换 树脂柱，进行酯化反应，反应温度为70'C，控制流速，使反应混合物在树脂柱内停留时 间在35min。减压蒸馏酯化后混合物，得到乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A，回收蒸馏 残余物B。将乳酸甲酯、水、甲醇的混合物A与适量去离子水混合(控制水酯摩尔比 20: 1)，泵入另一强酸性阳离子交换树脂柱，进行水解反应，反应温度80'C，控制流速， 使反应混合物在树脂柱内停留时间在30min。收集水解混合物C，并导入分批反应精馏 塔再沸器，继续水解反应，控制再沸器温度110'C，回流比设定为l: 2,当塔顶温度达 到95'C时，结束水解反应，得到乳酸水溶液。浓縮再沸器里乳酸水溶液，得到高纯乳酸 产品，乳酸提取率为84.2%,浓度为88.5wt化，纯度为99. lwt%。
权利要求
1、一种精制乳酸的方法，其特征在于包括下列工艺步骤(1)以经过絮凝沉淀除菌体、蛋白、残糖，酸解后浓缩质量分数为70～90％的粗品乳酸，与甲醇或乙醇一起通入阳离子交换树脂柱，进行酯化反应，粗品乳酸与甲醇或乙醇的摩尔反应比例为2∶1～6∶1，反应温度为70℃～100℃，反应时间25-35分钟，得到酯化混合物；所述阳离子交换树脂柱中，采用氢型强酸性阳离子交换树脂做酯化及水解反应的催化剂；(2)减压蒸馏减压蒸馏酯化混合物，得到乳酸甲酯或乳酸乙酯、水和甲醇的混合物A、及蒸馏残余物B；回收蒸馏残余物B；(3)将步骤(2)中得到的混合物A导入另一阳离子交换树脂柱，进行水解反应，水与混合物A的摩尔反应比例为2∶1～26∶1，反应温度为80℃～110℃，反应时间20-30分钟，得到水解混合物C；(4)将水解混合物C引入反应精馏塔，反应精馏塔为填料塔，分批反应精馏水解，控制反应精馏塔再沸器温度为100℃～110℃，回流比为1∶2～5∶1，当塔顶温度达到95℃，结束水解过程，甲醇或乙醇从塔顶馏出，得到乳酸水溶液；(5)浓缩乳酸水溶液，即得到浓度为85wt％以上，纯度为98wt％以上的高纯乳酸产品。
2、 根据权利要求1所述的一种精制乳酸的方法，其特征在于所述氢型强酸性阳离 子交换树脂为D001大孔强酸性阳离子交换树脂或01x7(732)强酸性阳离子交换树脂。
3、 根据权利要求1所述的一种精制乳酸的方法，其特征在于所述反应精馏塔为填 料塔，所使用的填料包括陶瓷环填料、规整陶瓷填料以及不绣钢耐酸碱压延空环填料。'
4、 根据权利要求1或3所述的一种精制乳酸的方法，其特征在于将水解混合物C 引入反应精馏塔，反应精馏塔为填料塔，连续反应精馏水解，水解混合物C从反应精馏塔 中间进料，乳酸甲酯或乳酸乙酯在提留段由乳酸做催化剂完全水解为乳酸，进入再沸器， 从塔顶馏出甲醇或乙醇；同时从塔顶分离出甲醇或乙醇，在再沸器得到乳酸水溶液；控制 反应精馏塔再沸器温度为100°C ~110°C,进料温度80。C ~90°C，冷凝回流温度为60°C ~ 75°C，回流比为1: 2 ~5: 1。
全文摘要
本发明涉及利用阳离子树脂柱床催化、反应精馏技术分离乳酸一种精制乳酸的方法，解决了传统的酯化-水解工艺采用浓硫酸做催化剂环境污染、能耗高等问题。将经过预处理、浓缩后的粗品乳酸与甲醇或乙醇通过阳离子交换树脂柱进行酯化反应，然后减压蒸馏酯化反应后的混合物，得到乳酸甲酯或乙酯、甲醇或乙醇、水等混合物A及蒸馏残余物B，B再与甲醇或乙醇混合，通入阳离子交换柱进行酯化反应。接着将A与去离子水混合导入另一阳离子交换树脂柱进行水解，得到水解混合物C，再将水解混合物C引入反应精馏塔，继续水解并从塔顶脱出甲醇或乙醇，从再沸器得到乳酸水溶液，浓缩后得到高纯乳酸产品，可达到药典级(中国、美国)标准。
文档编号C07C59/00GK101492367SQ20091011632
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者模 刘, 吴学凤, 唐晓明, 姜绍通, 潘丽军, 罗水忠, 志 郑 申请人:合肥工业大学