4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制造方法

专利名称：：4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制造方法
技术领域：
：本发明涉及以高收率制造降低了卤根含量的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的方法。
背景技术：
：4-氟-l，3-二氧戊环-2-酮(以下也称为"F-EC")，利用其高介电常数而用作各种电池的电解液的溶剂。作为这种F-EC的制造方法，除了以1,3-二氧戊环-2-酮为初始物质、用氟气直接进行氟化的方法以外，还已知使用大致等量的金属氟化物作为氟化剂，用氟原子取代4-氯-l,3-二氧戊环-2-酮(以下也称为"C1-EC")的4位的氯原子的方法(专利文献13)。在专利文献1中，记载了将C1-EC与氟化钾混合并使其反应，以70X的收率得到F-EC的技术，但未公开反应溶剂、反应温度、和反应时间等基本条件。在专利文献2和3中，使用1.2当量的氟化钾，使C1-EC与氟化钾在乙腈中、8085。C反应11小时，以87.5%的收率得到含有初始物质C1-EC的F-EC粗生成物(如果进行重结晶，则能够以粗生成物的85^收集F-EC)。但是，由于在该方法中，以C1-EC为初始原料，用氟原子取代氯原子，所以，在反应结束后的粗F-EC中，残留有未反应的C1-EC、氟化反应中副产生成的氯化氢(HC1)、以及作为杂质存在于初始原料C1-EC中的氯(Cl2)等氯根。实际上，在对氟化反应生成物进行过滤后，进行精馏得到的F-EC中的氯根的浓度高达189ppm。如果将这种残留有氯根的F-EC用于二次电池等用途，由于循环特性会降低，因此需要将精制后的F-EC中的氯根的浓度控制在以氯离子换算为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，但是由于F-EC的介电常数高，且这些氯根中的cr、HC1、Cb无法通过蒸馏充分除去，因此这些氯根容易残留在溶剂中或精制物中。为了除去这些氯根，在专利文献2中采用由特定的有机溶剂将F-EC重结晶的方法，专利文献3中采用与特定的低极性溶剂接触，使F-EC形成沉淀的方法。专利文献1国际公开第98/15024号小册子专利文献2日本特开2007-8825号公报专利文献3日本特开2007-8826号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种F-EC的制造方法，该方法以C1-EC为初始物质，用氟化剂使其氟化，能够维持高收率和高纯度，并且降低卤根含量。本发明的4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮的制造方法的特征在于，包括在有机溶剂中利用氟化剂对4-氯-l，3-二氧戊环-2-酮进行氟化的工序(A);对所得的含有4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮的反应生成液进行精馏的工序(B);和用抗酸剂进行处理的工序(C)。在本发明的制造方法中，优选在氟化工序(A)之后、且在精馏工序(B)之前，包括除去有机溶剂的工序(D)。抗酸剂优选为碱土金属的氧化物、碱土金属的碳酸氢盐、碱土金属的磷酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的羧酸盐、硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物、或其中的两种以上。抗酸剂优选为抗酸性的多孔物质，更优选为硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物、或其中的两种以上的多孔物质。氟化剂优选为式MF(式中，M为碱金属原子或季铵阳离子)所示的化合物。并且，从能够抑制碳酸盐类分解的观点出发，优选将pH调节为67，并在这一条件下进行精馏工序(B)。在本发明中，所谓的"卤根"指在氟化反应中副产生成的氯化氢(HC1)和氯(Cl2)，以及作为杂质存在于初始原料C1-EC中的氯离子(CI—)等氯根；来自氟化剂的氟离子(F—)或氟(F2)、氟化氢(HF)等氟根；来自反应中副产的杂质的氟离子(F—)等。其中，卤根中不包括未反应的C1-EC和作为目的产物的F-EC。发明效果采用本发明的制造方法，能够制造出维持高纯度并减少了卤根含量的F-EC。具体实施例方式本发明的F-EC的制造方法包括下述氟化工序(A)、精馏工序(B)和抗酸剂处理工序(C)。氟化工序(A)为在有机溶剂中利用氟化剂对4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮进行氟化的工序。精馏工序(B)为对所得的含有4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮的反应生成液进行精馏的工序。抗酸剂处理工序(C)为用抗酸剂进行处理的工序。该抗酸剂处理工序在工序(A)中、工序(A)之前、工序(A)之后、工序(B)中、工序(B)之前以及工序(B)之后至少进行一次。下面对各工序进行说明。氟化工序(A)C1-EC的氟化通过在有机溶剂中利用氟化剂对C1-EC进行氟化而实施。本发明中的氟化工序(A)的反应式如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，初始物质C1-EC和目的物质F-EC均为液体。作为氟化剂，除了氢氟酸、氟气以外，式MF(式中，M为碱金属原子或季铵阳离子)所示的化合物由于容易得到和氟化反应的效率好而优选。作为MF所示的化合物，例如可举出KF、NaF、CsF、LiF等碱金属氟化物，季铵阳离子与氟阴离子的化合物等。其中，碱金属氟化物由于易于处理和反应性高而优选，特别是KF由于反应性高而特别优选。氟化工序(A)在有机溶剂中进行。由于存在水将导致反应性降低，所以优选在实质上无水的状态下进行。作为有机溶剂，优选为非质子性有机溶剂，进一步从提高反应速度的观点出发，更优选极性有机溶剂。具体可以例示乙腈(AN)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甘醇二醚(glyme)系溶剂、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等。其中，从介电常数高、粘性低的观点出发，优选乙腈；而从介电常数高、沸点适当的观点出发，优选N-甲基吡咯烷酮。从转化率(收率)好的观点出发，氟化剂相对于C1-EC的使用量优选为，相对于C1-EC中的氯原子1当量，氟化剂为1当量以上，优选为1.5当量以上，特别优选为2当量以上。上限没有特别限定，但从后处理容易的观点出发，至3当量为止。从易于处理的观点出发，反应温度优选为3(TC以上，更优选为50'C以上。而上限为所用的有机溶剂的沸点。另外，作为催化剂，可以使用式(1)所示的季铵阳离子与卤阴离子的化合物。R^X—(1)式中，R为碳原子数l7的院基、苯基、苄基或环烷基；X为卤原子。在使用该催化剂时，能够在短时间内以高收率得到F-EC。作为催化剂，从易于处理的观点出发，优选式(1)中R为碳原子数17的烷基的化合物。另外，作为构成催化剂的卤原子，从初期反应性高的观点出发，优选为氟原子。作为催化剂的季铵阳离子与卤阴离子的化合物(O的具体例，例如可举出四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等。从反应性高的观点出发，优选催化剂以氟化剂的0.010.5当量使用。初始物质C1-EC与氟化剂的反应以等摩尔比进行，但从反应性的观点出发，相对于1摩尔C1-EC，优选使用氟化剂12摩尔，更优选使用11.5摩尔。作为有机溶剂中的初始物质C1-EC的浓度，可采用广泛的范围，但从易于控制反应的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上。上限优选为60质量％,更优选为50质量％。使用催化剂(化合物O时，反应比现有制造方法的反应快，在同等收率下，以现有的反应时间的1/2以下的时间完成反应。收率也为8085%，与现有方法同等或在其之上。精馏工序(B)精馏工序是使用精馏塔对由氟化工序(A)得到的F-EC反应生成液进行处理，以高纯度得到F-EC的工序。F-EC以74。C(lmmHg)的馏分得到。另外，C1-EC的沸点是IO(TC(lmmHg)，可以通过精馏分离。另外，在供于精馏工序(B)之前，可以插入下述的有机溶剂除去工序(D)或固态成分除去工序(E)。并且，由于有时由氟化工序(A)得到的F-EC反应生成液呈酸性(例如pHl2)，所以在这种情况下，从抑制F-EC或少量残存的C1-EC和碳酸乙烯酯(EC)发生分解的观点出发，优选将pH调节为67，在该条件下进行精馏工序(B)。pH的调节可以采用向由氟化工序(A)得到的F-EC反应生成液中添加抗酸剂，吸附除去酸(HF、HC1等)的方法(与下述抗酸剂处理工序(C)相同)进行，此外，还可以采用加热至F-EC等不致分解的温度(例如5013(TC)使酸蒸发的方法、减压使酸蒸发的方法、添加pH调节剂或碱性化合物(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾等)进行调节的方法等中的1种方法进行或组合2种以上方法进行。抗酸剂处理工序(C)该工序是利用抗酸剂除去反应体系中存在的卤根的工序。通过抗酸剂处理，能够高效率地除去卤根，能够使最终制品(精制F-EC)中残存的卤根减少到10ppm以下，进一步减少到lppm以下，更进一步减少到O.lppm以下。作为抗酸剂，具有吸附并与卤根反应的性能的化合物等是有效的。作为具有吸附卤根的性能的化合物，例如可以例示出金属化合物、无机多孔物质等。作为金属化合物，优选使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐等，周期表VIB族金属(例如Cr、Mo、W等)的氧化物、碱式羧酸盐、碱式碳酸盐、碱式硫酸盐、三碱式硫酸盐、碱式亚磷酸盐等。作为这样的金属化合物的具体例，可以例示出氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅酸钙、乙酸钾、乙酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、亚磷酸钙、氧化铁、氧化锡、铅丹、铅白、二碱式邻苯二甲酸铅(二塩基性7夕小酸鉛)、二碱式碳酸铅、氢氧化铝等。另外，作为无机多孔物质，例如，可使用二氧化硅等硅氧化物，氧化铝等铝氧化物，天然沸石、合成沸石、分子筛(3A、4A、5A、13X等)、各种水滑石等硅铝复合氧化物等，除此之外还可使用市售的各种多孔抗酸剂等。作为市售的多孔抗酸剂，可例示出由非晶二氧化硅-氧化铝凝胶形成的无机多孔体(品川化成株式会社制secado，商品名)、含有铝和铁的水合物多孔体(水泽化学株式会社制7/k7工7一卜，商品名)等。这些抗酸剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在本发明中，特别是在能够抑制F-EC分解方面，优选碱土金属的氧化物、碱土金属的碳酸氢盐、碱土金属的磷酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的羧酸盐、硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物，或其中的两种以上等的亲核性低的抗酸剂。特别优选的抗酸剂除了磷酸三钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钾以外，还优选抗酸性的多孔物质，进一步优选硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物、或其中的2种以上的多孔物质。抗酸剂处理工序(C)在下述(1)(6)阶段进行，具体而言在工序(A)之前、工序(A)中、工序(A)之后、工序(B)之前、工序(B)中及工序(B)之后中的至少一个阶段进行。(1)氟化工序(a)之前艮P，用抗酸剂对作为初始原料的c1-ec进行处理。由于在初始原料ci-ec中存在着在合成过程中产生的氯根(cr、hc1、Cb等)，所以除去这些卤根。(2)氟化工序(a)中在氟化工序(a)中，除了初始原料中的氯根，来自氟化剂(氟气、氢氟酸、mf等)的氟(f2)、氟化氢(hf)、氟离子(f—)等以外，还存在着来自氟化反应的副产物的杂质的氟离子(f—)等，所以除去这些卤根。(3)氟化工序(a)之后在由氟化工序(a)得到的反应生成物中，存在着与上述(2)同样的卤根，所以除去这些卤根。(4)精馏工序(b)之前在精馏工序(b)之前，有时对由氟化工序(a)得到的反应生成物进行有机溶剂的除去(蒸馏)、或在已进行至少一次抗酸剂处理时进行抗酸剂的除去(过滤)处理。在精馏工序(b)之前，根据是否进行后述的有机溶剂除去工序(d)和固态成分除去工序(e)，浓度稍有不同，但由于存在着与上述(3)同样的卤根，所以除去这些卤根。并且，如上所述，在蒸馏(精馏)中，难于除去氯根(Cr、hc1、。12等)和氟根(f—、hf、&等)。(5)精馏工序(b)中在精馏工序(b)中，由于存在着来自杂质分解的卤根，所以除去这些卤根。(6)精馏工序(b)之后在精馏工序(b)之后，存在着由于精馏的加热或减压而被蒸发或被蒸馏除去的卤根以外的卤根，所以除去这些卤根。本发明的特征在于，在这些(1)(6)的阶段中的至少一个阶段实施抗酸剂处理。如果只在精馏工序(b)之后实施抗酸剂处理，则有可能混入杂质，因此优选尽可能在(O(5)的阶段进行抗酸剂处理。抗酸剂处理例如可举出下述方法(I)向初始原料、反应生成液、有机溶剂除去后的残渣、精馏后的馏分中添加抗酸剂并充分混合的方法；(II)使初始原料、反应生成液、有机溶剂除去后的残渣、精馏后的馏分通过填充有抗酸剂的柱的方法；以及(III)在工序(B)之前或精馏中进行时，在蒸馏和/或精馏柱中填充抗酸剂的方法等。这些情况下的处理温度通常为室温13(TC左右，优选为室温100'C左右。另外，例如，使用非晶二氧化硅-氧化铝凝胶作为抗酸剂时，优选为40IO(TC左右。如果处理温度过高，可能会引起初始物质C1-EC或目的物F-EC的分解。处理时间通常为35小时左右。从易于扩大规模的观点出发，特别优选方法是(III)的方法。抗酸剂的使用量根据作为处理对象的C1-EC或F-EC的种类、使用的抗酸剂的种类、卤根的残存量、多氟化合物的含量等各条件而有所不同，不能一概而定，通常，相对于C1-EC或F-EC100质量份，优选为150质量份左右，考虑到成本面的优点，更优选为110质量份左右。从谋求提高氟化工序时的反应速度的观点出发，抗酸剂处理工序(C)优选在氟化工序(A)之前，即事先对初始原料(C1-EC)进行处理。另外，在氟化工序(A)之后、且精馏工序(B)之前进行抗酸剂处理工序(C)由于在将卤根控制在最少的方面有利而优选。另外，在精馏工序(B)中(即同时)进行抗酸剂处理工序(C)由于易于扩大规模而优选。有机溶剂除去工序(D)从抑制F-EC分解的观点出发，蒸馏温度为IO(TC以下，优选在减压下进行。固态成分除去工序(E)抗酸剂可在抗酸剂处理工序(C)后立即或是在随后的工序中，采用过滤等固态成分除去方法除去。这样得到的F-EC为高纯度(99%以上，进一步为99.5%以上)，使卤根等杂质的含量降低到不足lppm。结果，经过长时间也不会发生着色，作为电解液的溶剂是消除了阻碍要素的溶剂。另外，在卤根等杂质的除去程度未达到目标(着色等)时，可以反复实施抗酸剂处理工序(C)和精馏工序(B)。实施例下面举出实施例说明本发明的制造方法，但本发明不限于这些实施例。下述实施例使用的分析方法如下所述。(1)画R装置BRUKER制AC-300测定条件19F-NMR:282MHz(三氟甲苯二一62.3ppm)^-NMR:300MHz(三氟甲苯二7.51ppm)(2)气相色谱法(GC)装置岛津制作所制GC-17A柱DB624(J&Wscientific公司制)测定条件100°C—保持5分钟一以1(TC/分钟升温一230°C实施例1(工序(A)之前的抗酸剂处理)抗酸剂处理工序(C)向500g(4.08mol，pHl2)C1-EC(Aldrich公司制)中添加100g非晶二氧化硅-氧化铝凝胶(品川化成株式会社制的secadoKW，中性硅胶，商品名)，在室温下搅拌2小时。固态成分除去工序(E)搅拌结束后，通过过滤除去非晶二氧化硅-氧化铝凝胶，调制经过抗酸剂处理的Cl-EC(pH67)。氟化工序(A)在配备有搅拌装置的3L玻璃制三口瓶的上部安装回流管，添加355g(6.12mol)喷雾干燥的氟化钾，一边在真空下搅拌，一边采用火焰干燥法除去水分。然后使用注射器添加1.3L乙腈、500g(4.08mol)经过抗酸剂处理的C1-EC，进行搅拌。在反应温度85X:进行反应，用气相色谱法(GC)分析进程。反应6小时，确认原料峰消失，反应结束。反应结束后，过滤反应生成物中的盐(氟化钾、氯化钾等)，得到反应生成液(pH23)。有机溶剂除去工序(D)使用蒸发器从所得反应生成液中蒸馏除去乙腈。此时，在氟化反应副产生成的少量酸也挥发。精馏工序(B)使用刺形分离(vigreux，y夕，二一)管将残留物(pH34)供于精馏，得到作为74°C(lmmHg)馏分的无色透明的F-EC，收率为63%，GC纯度为99,8%。进行"F-NMR、'H-NMR分析，鉴定所得F-EC。19F-NMR(氖代丙酮)一122.6--122.3ppm(1F)，H-NMR(氖代丙酮):4.544.91ppm(2H)、6.426.68ppm(1H)接着，对所得精制F-EC进行下述试验。结果如表l所示。(有无着色)在室温下保存一天，目测判定有无着色。〇没有看到着色。X:看到着色。(阴离子分析)作为装置，使用株式会社岛津制作所制离子色谱仪HIC-20ASUPER(检测极限:lppm),测定阴离子(Cr、F—、I—、N02、N03、P04、S04)的浓度。(金属离子分析)作为装置，使用SeikoInstrument株式会社制发光分光分析装置SPS3000ICP(检测极限10ppm)，测定金属离子(Al、Fe、Ca、K、Mg、Na、Ni、Zn)的浓度。(pH测定)利用石蕊试纸的显色研究精馏后的F-EC的pH(碱性或酸性)。并且，使用低电导率水-非水溶剂用pH电极(株式会社堀场制作所制6377-10D)测定此外的pH。实施例2(工序(A)之后的抗酸剂处理)氟化工序(A)在配备有搅拌装置的3L玻璃制三口瓶的上部安装回流管，添加355g(6.12mol)喷雾干燥的氟化钾，一边在真空下搅拌，一边采用火焰干燥法除去水分。然后使用注射器添加1.3L乙腈、500g(4.08mol)未处理的C1-EC，进行搅拌。在反应温度85'C进行反应，用气相色谱法(GC)分析进程。反应6小时，确认原料峰消失，反应结束。反应结束后，过滤反应生成物中的盐，得到反应生成液(pH12)。抗酸剂处理工序(C)向所得滤液中添加100g硅胶(merck公司制硅胶60，商品名，粒径0.0630.200mm)，在室温下搅拌2小时。固态成分除去工序(E)然后，对抗酸剂(硅胶)等进行过滤。有机溶剂除去工序(D)使用蒸发器从所得滤液(pH67)中蒸馏除去乙腈。精馏工序(B)使用刺形分离管将残留物(pH67)供于精馏，得到作为74°C(1mmHg)馏分的无色透明的F-EC，收率为60%，GC纯度为99.5X。对该精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表l。实施例3(工序(A)之后的抗酸剂处理)使用非晶二氧化硅-氧化铝凝胶(品川化成株式会社制secadoKW，中性硅胶，商品名)代替实施例2的抗酸剂处理工序(C)中使用的硅胶，除此之外，与实施例2同样操作，得到作为7fC(lmmHg)馏分的无色透明的F-EC，收率为65%，GC纯度为99.6X。对该精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表l。实施例4(工序(A)之前的抗酸剂处理)使用氧化铝(merck公司制氧化铝90，商品名，粒径0.0630.200mm)代替实施例1的抗酸剂处理工序中使用的硅胶，除此之外，与实施例1同样操作，得到作为74°C(lmmHg)馏分的无色透明的F-EC，收率为68%，GC纯度为99.8X。对该精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表l。实施例5(工序(B)中的抗酸剂处理)氟化工序(A)在配备有搅拌装置的3L玻璃制三口瓶的上部安装回流管，添加355g(6.12mol)喷雾干燥的氟化钾，一边在真空下搅拌，一边采用火焰干燥法除去水分。然后使用注射器添加1.3L乙腈、500g(4.08mol)未处理的C1-EC，进行搅拌。在反应温度85。C进行反应，使用气相色谱法(GC)分析进程。反应6小时，确认原料峰消失，反应结束。反应结束后，过滤反应生成物中的盐(氟化钾、氯化钾等)，得到反应生成液(pH12)。有机溶剂除去工序(D)使用蒸发器从得到的反应生成液中蒸馏除去乙腈。此时，滤液中的酸也挥发。精馏工序(B)+抗酸剂处理工序(C)使用填充有非晶二氧化硅-氧化铝凝胶(品川化成株式会社制的secadoKW，中性硅胶，商品名)的蒸馏塔，将残留物(pH34)供于精馏，得到作为74"C(lmmHg)馏分的无色透明的F-EC。对该精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表l。实施例6(工序(B)后的抗酸剂处理)氟化工序(A)在配备有搅拌装置的3L玻璃制三口瓶的上部安装回流管，添加355g(6.12mol)喷雾干燥的氟化钾，一边在真空下搅拌，一边采用火焰干燥法除去水分。然后使用注射器添加1.3L乙腈、500gU.08mo1)未处理的C1-EC，进行搅拌。在反应温度85。C进行反应，用气相色谱法(GC)分析进程。反应6小时，确认原料峰消失，反应结束。反应结束后，过滤反应生成物中的盐(氟化钾、氯化钾等)，得到反应生成液(pH12)。有机溶剂除去工序(D)使用蒸发器从所得反应生成液中蒸馏除去乙腈。此时，滤液中的酸也挥发。精馏工序(B)使用刺形分离管将残留物(pH34)供于精馏，得到作为74°C(lmmHg)馏分的无色透明的F-EC。抗酸剂处理工序(C)向所得F-EC馏分中添加100g非晶二氧化硅-氧化铝凝胶(品川化成株式会社制的secadoKW，中性硅胶，商品名)，在室温下搅拌2小时。固态成分除去工序(E)通过过滤从所得抗酸剂处理F-EC中除去非晶二氧化硅-氧化铝凝胶，得到精制F-EC，收率为61%，GC纯度为99.6X。对该精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表l。比较例1除不进行实施例1的抗酸剂处理工序以外，与实施例1同样操作，得到作为74°C(lmmHg)馏分的淡黄色的F-EC，收率为62%，GC纯度为99.5%。对该精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表1结果可知，通过进行抗酸剂处理，不发生着色，卤根(氯和氟离子等)减少，金属离子的含量也少。实施例712使用N-甲基吡咯烷酮代替实施例16的各例中均作为有机溶剂的乙腈，除此之外同样操作，制造精制F-EC。对所得精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表2的结果可知，使用N-甲基吡咯垸酮作为有机溶剂时，也不会发生着色，卤根(氯和氟离子等)减少，金属离子的含量也少。实施例1318在实施例16的各氟化工序(A)中，均加入相对于355g(6.12mo1)氟化钾为10摩尔％的四丁基氟化铵(TBAF)作为催化剂，除此之外同样操作，制造精制F-EC。对所得精制F-EC，与实施例l同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。结果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表3结果可知，将TBAF作为催化剂进行氟化时，也不会发生着色，卤根(氯和氟离子等)减少，金属离子的含量也少。权利要求1.一种4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法，其特征在于，包括在有机溶剂中利用氟化剂对4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮进行氟化的工序(A)；对所得的含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的反应生成液进行精馏的工序(B)；和用抗酸剂进行处理的工序(C)。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在氟化工序(A)之前进行抗酸剂处理工序(C)。3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在氟化工序(A)之后、且在精馏工序(B)之前进行抗酸剂处理工序(C)。4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在精馏工序(B)中进行抗酸剂处理工序(C)。5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在精馏工序(B)之后进行抗酸剂处理工序(C)。6.如权利要求l所述的制造方法，其特征在于在氟化工序(A)之后、且在精馏工序(B)之前，包括除去有机溶剂的工序(D)。7.如权利要求16中任一项所述的制造方法，其特征在于所述抗酸剂为碱土金属的氧化物、碱土金属的碳酸氢盐、碱土金属的磷酸盐、碱土金属的羧酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的羧酸盐、硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物、或其中的两种以上。8.如权利要求16中任一项所述的制造方法，其特征在于所述抗酸剂为抗酸性的多孔物质。9.如权利要求16中任一项所述的制造方法，其特征在于所述抗酸剂为硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物、或其中的两种以上的多孔物质。10.如权利要求16中任一项所述的制造方法，其特征在于所述氟化剂为式MF所示的化合物，其中，M为碱金属原子或季铵阳离子。11.如权利要求16中任一项所述的制造方法，其特征在于将pH调节为67，并在这一条件下进行精馏工序(B)。全文摘要本发明提供一种以高收率制造降低了卤根含量的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的方法。该4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法的特征在于，包括在有机溶剂中利用氟化剂对4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮进行氟化的工序(A)；对所得的含有4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的反应生成液进行精馏的工序(B)；和用抗酸剂进行处理的工序(C)。文档编号C07D317/42GK101519398SQ20091011834公开日2009年9月2日申请日期2009年2月27日优先权日2008年2月28日发明者中园葵,中泽瞳,坂田英郎,富田真裕,山内昭佳,谷明范,贺川米基璐,高明天申请人:大金工业株式会社