专利名称：松脂酸铜的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种农药的制备方法及应用，特别是松脂酸铜化合物的合成方法，以 及松脂酸铜在农业病虫害防治方面的应用。
背景技术：
松脂酸铜其它中文名称去氢揪酸铜，英文通用名称copper abietate，化学名 称l，2，3，4，4a，9，10，10a-八氯_1，4a_ 二甲基-7-(1-甲基乙基)_1_菲羧酸铜，分子式 C4tlH54CuO4，分子质量662. 40。理化性质外观原药外观为浅绿色粉状物，比重0. 207，熔点 175 175°C，溶解度水< lg/kg，可溶于丙酮、甲苯等有机溶剂中，稳定性不宜与强酸或 强碱的农药、肥料混用。可与常用的杀虫剂、杀菌剂混用，是可混性最好的有机铜农药之一。 毒性急性经口 Id 50 5946. 3mg/kg，急性经皮> 2100mg/kg(大鼠)。产品特性广谱、保护 性有机铜类杀菌剂。作用机理为抑制真菌、细菌蛋白质的合成。对柑橘溃疡病、水稻细菌性 条斑病、白叶枯病以及蔬菜瓜果等细菌性病害均有较好防治效果。对作物安全性好，在推荐 浓度下，花期、幼果期、嫩梢期均可用。现有的松脂酸铜的制备存在方法复杂，不易实施，不环保的缺点。目前松脂酸铜的 应用范围比较窄。
发明内容
本发明的目的是提供一种松脂酸铜的制备方法与应用，本发明解决了目前松脂酸 铜的制备存在方法复杂，不易实施，不环保的问题，以及目前松脂酸铜的应用范围比较窄的 问题。本发明中松脂酸铜的制备方法是先将铜盐与碱液混合均勻，搅拌成均勻悬浮体， 再慢慢滴入松香和溶剂的溶液中，滴加过程中溶液颜色由蓝色逐渐变为绿色，并有放热现 象产生，要及时冷却，大概20-40分钟滴完，滴完，升温至70-90°C，并用分水器(100L)进行 常压脱水反应，脱水完毕后，用标准滤纸过滤得到松脂酸铜的20% -50%溶液，分析检测产 品的含量。本发明中松脂酸铜的制备方法中，松香与铜盐、碱液的摩尔比例范围为 (1-4) (0.5-1.5) (1-4)，最佳比例范围为(2-3) (0.8-1.2) (2-4)；松香与溶剂 的质量比例范围是1 (3-6)，最佳比例范围是1 (3-4.5)。本发明中松脂酸铜的制备方法中，所用的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、 溶剂油、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮或环己酮的一种或至少二种的混合物。本发明中松脂酸铜的制备方法中，所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺或三乙胺的一种或至少二种的混合物。本发明中松脂酸铜的制备方法中，所用的铜盐为硫酸铜、五水硫酸铜、氯化铜、硝 酸铜、酒石酸铜钠、醋酸铜、8-羟基喹啉铜盐、壳聚糖铜盐、柠檬酸铜、EDTA铜盐或铜氨络离 子的一种或至少二种的混合物。
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本发明的松脂酸铜的应用是上述方法制备的松脂酸铜与药剂配合，用于防治农 作物病虫害。本发明的松脂酸铜的应用，与松脂酸铜复配的药剂是三唑类、酰胺类、嘧啶类、甲 氧基丙烯酸酯类、噁(咪)唑类、噻唑类、吗啉类、吡啶类、喹啉类、吡咯类、氨基甲酸酯类、有 机磷类等杀菌剂、抗生素类或其它杀菌剂。其中，三唑类包括苯醚甲环唑、丙环唑、三环唑、戊唑醇、己唑醇、环唑醇、烯唑醇、 氟环唑、氟硅唑、粉唑醇、腈菌唑或三唑醇；酰胺类包括氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、氟酰胺、环氟菌胺或甲呋酰胺；嘧啶类包括嘧霉胺、嘧菌胺、嘧菌环胺；甲氧基丙烯酸酯类包括嘧菌酯、醚菌胺、醚菌酯、苯氧菌胺或啶氧菌酯；噁(咪)唑类包括噻菌灵、高效抑霉唑、抑霉唑、咪鲜胺、氰霜唑、稻瘟酯或恶霉 灵；噻唑类包括噻唑菌胺；吗啉类包括十二环吗啉或十三吗啉；吡啶类包括氟啶胺；喹啉类包括羟基喹啉；吡咯类包括拌种咯咯菌氰氨基甲酸酯类包括乙霉威或霜霉威；有机磷类包括异稻瘟净、敌瘟磷；抗生素类包括春雷霉素、多抗霉素或井同霉素；其它杀菌剂包括甲霜灵、多菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、百菌清、稻瘟灵、福美双、 代森锰锌、丙森锌、硫磺、活化酯或霜脲氰。本发明中与松脂酸铜与以上药剂复配的制剂是微乳剂、水乳剂、乳油、悬浮剂、可 湿性粉剂、悬浮乳剂或水分散粒剂剂型。本发明的松脂酸铜的应用中，松脂酸铜与其它诸多药剂复配的质量比例范围是 (1-25% ) (1-40%)。本发明中松脂酸铜应用在，松脂酸铜与其它诸多药剂的复配制剂，用于防治作物 病害种类及防治方法分别为水稻白叶枯病、纹枯病、稻瘟病或云形病；防治方法在发病初期或幼穗形成期 至孕穗期，1000-1200倍喷雾，孕穗期和抽穗期各喷一次；棉花大豆小麦烟草黄萎病、根腐病、黑斑病、褐斑病、赤星病、茎枯病、烂铃病、锈 病、叶枯病或白粉病；防治方法在苗期、始花期，1200-1500倍喷雾，每隔7-10天喷雾一次， 共喷3-4次；黄瓜甜瓜西瓜哈密瓜西葫芦苦瓜细菌性角斑病、斑点病、叶枯病、缘枯病、黄叶 病、霜霉病、斑疹病；防治方法在发病初期开始用药，1000-1200倍兑水喷雾，每隔7-10天 喷雾一次，连续使用4-6次；白菜柑桔葡萄细菌性叶斑病、黑斑病、软腐病、溃疡病、炭疽病、黑痘病、白粉病、 霜疫病、白腐病；防治方法在发病初期开始用药，1000-1200倍喷雾，每隔10-15天喷药一 次，共喷5-8次；
茄子辣椒细菌性黑斑病、青枯病、绵疫病、黄化病、灰霉病、褐斑病软腐病、条斑病 毒、斑疹病；防治方法在发病初期，1000倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；西红柿筋腐病、青皮病、青枯病、斑疹病；防治方法在发病初期，1000-1200倍喷 药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；葱蒜姜土豆芋头姜瘟病、叶斑病、黄叶病、腐烂病；防治方法在发病初期，1000 倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；芸豆丝瓜豆角芦蒿细菌性角斑病、叶斑病、锈病、黑斑病；防治方法在发病初 期，1000-1200倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；草莓芹菜萝卜芦笋细菌性叶斑病、黑斑病、茎枯病、果腐病；防治方法在发病初 期，1000倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；龙眼酸腐病、立枯病、炭疽病、叶枯病、霉病、叶斑病；防治方法在发病初期， 1200-1500倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2_3次；荔枝炭疽病、叶斑病、霜疫病、酸腐病、根腐病；防治方法在发病初期， 1000-1200倍喷药，每隔10-15天喷药一次，共喷4_6次；枇杷疫病、污叶病、灰褐斑病、炭疽病、烟霉病、芽枯病；防治方法在发病初期， 1000倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；香蕉猝痂、黑星病、蕉腐病、炭疽病、黄黑条叶斑病、细菌性调萎病；防治方法在 发病初期，1000-1200倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；柚橙黄龙病、疮痂病、流胶病、溃疡病、青霉病；防治方法在发病初期， 1200-1500倍喷药，每隔10-15天喷药一次，共喷4_5次；芒果霜疫霉病、炭疽病、鬼帚病、毛毡病；防治方法在发病初期，1000-1200倍喷 药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次。本发明的松脂酸铜的制备方法，松脂酸铜由松香，铜盐，碱液在溶剂回流的条件下 通过一锅法合成制的，方法简便、易行、环保。本发明的松脂酸铜的与其它药剂配合，可以防 治多种农作物病虫害，应用范围广泛。
具体实施例方式下面用最佳的实施例对本发明作详细的说明。实施例1 在4000L的搪瓷反应釜中，加入620Kg松香，2200Kg甲苯，搅拌使松香完全溶解，再 将含有125Kg五水硫酸铜、160Kg氢氧化钠、400Kg水的均勻悬浮液在30分钟内滴加到松香 溶液中，反应液颜色逐渐变为绿色，滴加完毕，升温到回流温度，脱水反应，脱水完毕后，冷 却反应液，再过滤出去杂质，得到松脂酸铜的甲苯溶液，检测含量为38%。实施例2 在2000L的搪瓷反应釜中，加入300Kg松香，IOOOKg环己酮，搅拌使松香完全溶解， 再将含有60Kg氯化铜、168Kg氢氧化钾、200Kg水的均勻悬浮液在30分钟内滴加到松香溶 液中，反应液颜色逐渐变为绿色，滴加完毕，升温到回流温度，脱水反应，脱水完毕后，冷却 反应液，再过滤出去杂质，得到松脂酸铜的环己酮溶液，检测含量为33%。实施例3
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在1000L的搪瓷反应釜中，加入160Kg松香，480Kg正丁醇，搅拌使松香完全溶解， 再将含有40Kg柠檬酸铜、25Kg氨水、SOKg水的均勻悬浮液在30分钟内滴加到松香溶液中， 反应液颜色逐渐变为绿色，滴加完毕，升温到回流温度，脱水反应，脱水完毕后，冷却反应 液，再过滤出去杂质，得到松脂酸铜的正丁醇溶液，检测含量为45%。实施例4 在5000L的搪瓷反应釜中，加入750Kg松香，2600Kg 二甲基甲酰胺，搅拌使松香完 全溶解，再将含有200KgEDTA铜、160Kg甲胺、1200Kg水的均勻悬浮液在50分钟内滴加到松 香溶液中，反应液颜色逐渐变为绿色，滴加完毕，升温到回流温度，脱水反应，脱水完毕后， 冷却反应液，再过滤出去杂质，得到松脂酸铜的二甲基甲酰胺溶液，检测含量为40%。实施例5 在6000L的搪瓷反应釜中，加入900Kg松香，3300Kg 二甲基甲酰胺，搅拌使松香完 全溶解，再将含有273Kg醋酸铜、600Kg三乙胺、1200Kg水的均勻悬浮液在60分钟内滴加 到松香溶液中，反应液颜色逐渐变为绿色，滴加完毕，升温到回流温度，脱水反应，脱水完毕 后，冷却反应液，再过滤出去杂质，得到松脂酸铜的二甲基甲酰胺溶液，检测含量为28%。实施例6 松脂酸铜与恶霉灵按10% 20%可以防治水稻立枯病，具体为松脂酸铜10%， 恶霉灵20 %，三苯基酚聚氧乙烯醚8 %，十二烷基苯磺酸钙2 %，二甲苯余量，做成乳油， 1000-1200倍，兑水喷于苗床或育秧箱上，然后再播种，移栽前以相同的药量再喷一次，可以 防治水稻立枯病，防治效果达90%以上。实施例7 松脂酸铜与丙环唑按15% 10%可以防治小麦白粉病、叶锈病；葡萄白粉病、炭 疽病；香蕉叶斑病等。具体为松脂酸铜15%，丙环唑10%，蓖麻油聚氧乙烯醚2%，辛基酚 聚氧乙烯醚磺酸盐4%，二甲苯15%，水余量，经剪切做成水乳剂。防治小麦白粉病、叶锈 病，再发病初期，药剂兑水1200-1500倍喷雾，每隔7-10天喷药一次，共喷3_4次；防治葡萄 白粉病、炭疽病，如果在发病初期用于保护性防治，1500倍喷雾，如果发病中期，1200倍喷 雾，10-15天喷雾一次，共喷3-4次；防治香蕉叶斑病，在发病初期，药剂兑水1000-1200倍 喷雾，间隔10-15天，根据病情的发展，可考虑连续喷施第二次。实施例8 松脂酸铜与氟吗啉按10% 15%可以防治黄瓜、白菜、葡萄等霜霉病，番茄、马铃 薯晚疫病等。具体为松脂酸铜10 %，氟吗啉15 %，苯基聚氧乙烯醚3%，辛基酚聚氧乙烯 醚磺酸盐3 %，十二烷基苯磺酸钙2 %，二甲苯5 %，水余量，经剪切做成悬浮乳剂。防治霜霉 病，是在发病初期喷药，药剂兑水1000-1200倍喷雾，葡萄上间隔10-13天喷药一次，黄瓜、 白菜等蔬菜7-10天一次，共3-4次；番茄、马铃薯晚疫病都是兑水1000-1200倍喷雾，7_10 喷一次，共3-4次；如果发病中期，需要1000倍喷雾。实施例9 松脂酸铜与嘧菌酯按25% 15%可以防治水稻稻瘟病、葡萄霜霉病、果树锈病、 黑星病、蔬菜白粉病等。具体为松脂酸铜15 %，嘧菌酯10 %，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐 3 %，十二烷基硫酸钠2 %，乙二醇3 %，消泡剂0.5%，水余量，经砂磨做成悬浮剂。防治以上 病害，均在发病初期施药，1200-1500倍，果树间隔10-15天一次，其它都是7_10天一次，共喷3-4次，仿效均能达到85%以上。实施例10 松脂酸铜与百菌清按5% 40%可以防治草莓灰霉病、叶枯病、葡萄炭疽病、白粉 病、芹菜叶斑病、菜豆锈病、甘蓝黑斑病等病害。具体为松脂酸铜5%，百菌清40%，甲基萘 磺酸盐3%，十二烷基硫酸钠2%，高岭土余量，经气流粉碎做成可湿性粉剂。防治以上病 害，均在发病初期施药，1000-1200倍，果树间隔10-15天一次，其它都是7_10天一次，共喷 3-4次，仿效均能达到85%以上。
权利要求
松脂酸铜的制备方法，其特征在于先将铜盐与碱液混合均匀，搅拌成均匀悬浮体，再慢慢滴入松香和溶剂的溶液中，滴加过程中溶液颜色由蓝色逐渐变为绿色，并有放热现象产生，要及时冷却，大概20 40分钟滴完，滴完，升温至70 90℃，并用分水器进行常压脱水反应，脱水完毕后，用标准滤纸过滤得到松脂酸铜的20％ 50％溶液。
2.如权利要求1所述的松脂酸铜的制备方法，其特征在于松香与铜盐、碱液的摩尔比 例范围为(1-4) (0.5-1.5) (1-4)，松香与溶剂的质量比例范围是1 (3-6)。
3.如权利要求1或2所述的松脂酸铜的制备方法，其特征在于所用的溶剂为甲醇、乙 醇、丁醇、甲苯、二甲苯、溶剂油、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮或环己酮的一种或至少二种的混 合物。
4.如权利要求1或2所述的松脂酸铜的制备方法，其特征在于所用的碱液为氢氧化 钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺或三乙胺的一种或至少二种的 混合物。
5.如权利要求1或2所述的松脂酸铜的制备方法，其特征在于所用的铜盐为硫酸铜、 五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、酒石酸铜钠、醋酸铜、8-羟基喹啉铜盐、壳聚糖铜盐、柠檬酸 铜、EDTA铜盐或铜氨络离子的一种或至少二种的混合物。
6.松脂酸铜的应用，其特征在于用权利要求1-5方法制备的松脂酸铜与药剂配合，用 于防治农作物病虫害。
7.如权利要求6所述的松脂酸铜的应用，其特征在于所述与松脂酸铜复配的药剂是 三唑类、酰胺类、嘧啶类、甲氧基丙烯酸酯类、噁(咪)唑类、噻唑类、吗啉类、吡啶类、喹啉 类、吡咯类、氨基甲酸酯类、有机磷类等杀菌剂、抗生素类或其它杀菌剂；其中，三唑类包括苯醚甲环唑、丙环唑、三环唑、戊唑醇、己唑醇、环唑醇、烯唑醇、氟 环唑、氟硅唑、粉唑醇、腈菌唑或三唑醇；酰胺类包括氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、氟酰 胺、环氟菌胺或甲呋酰胺；嘧啶类包括嘧霉胺、嘧菌胺、嘧菌环胺；甲氧基丙烯酸酯类包括嘧菌酯、醚菌胺、醚菌酯、苯氧菌胺或啶氧菌酯；噁(咪)唑类包括噻菌灵、高效抑霉唑、抑霉唑、咪鲜胺、氰霜唑、稻瘟酯或恶霉灵；噻唑类包括噻唑菌胺；吗啉类包括十二环吗啉或十三吗啉；吡啶类包括氟啶胺；喹啉类包括羟基喹啉；吡咯类包括拌种咯咯菌氰氨基甲酸酯类包括乙霉威或霜霉威；有机磷类包括异稻瘟净、敌瘟磷；抗生素类包括春雷霉素、多抗霉素或井R霉素；其它杀菌剂包括甲霜灵、多菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、百菌清、稻瘟灵、福美双、代森 锰锌、丙森锌、硫磺、活化酯或霜脲氰。
8.如权利要求6或7所述的松脂酸铜的应用，其特征在于与松脂酸铜与以上药剂复 配的制剂是微乳剂、水乳剂、乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、悬浮乳剂或水分散粒剂剂型。
9.如权利要求6或7所述的松脂酸铜的应用，其特征在于松脂酸铜与其它诸多药剂复配的质量比例范围是(1-25% ) (1-40% )0
10.如权利要求6或7所述的松脂酸铜的应用，其特征在于松脂酸铜与其它药剂的复 配制剂，用于防治农作物病害种类及防治方法分别为水稻白叶枯病、纹枯病、稻瘟病或云形病；防治方法在发病初期或幼穗形成期至孕 穗期，1000-1200倍喷雾，孕穗期和抽穗期各喷一次；棉花大豆小麦烟草黄萎病、根腐病、黑斑病、褐斑病、赤星病、茎枯病、烂铃病、锈病、叶 枯病或白粉病；防治方法在苗期、始花期，1200-1500倍喷雾，每隔7-10天喷雾一次，共喷 3-4 次；黄瓜甜瓜西瓜哈密瓜西葫芦苦瓜细菌性角斑病、斑点病、叶枯病、缘枯病、黄叶病、霜 霉病、斑疹病；防治方法在发病初期开始用药，1000-1200倍兑水喷雾，每隔7-10天喷雾一 次，连续使用4-6次；白菜柑桔葡萄细菌性叶斑病、黑斑病、软腐病、溃疡病、炭疽病、黑痘病、白粉病、霜疫 病、白腐病；防治方法在发病初期开始用药，1000-1200倍喷雾，每隔10-15天喷药一次，共 喷5-8次；茄子辣椒细菌性黑斑病、青枯病、绵疫病、黄化病、灰霉病、褐斑病软腐病、条斑病毒、 斑疹病；防治方法在发病初期，1000倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；西红柿筋腐病、青皮病、青枯病、斑疹病；防治方法在发病初期，1000-1200倍喷药， 每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；葱蒜姜土豆芋头姜瘟病、叶斑病、黄叶病、腐烂病；防治方法在发病初期，1000倍喷 药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；芸豆丝瓜豆角芦蒿细菌性角斑病、叶斑病、锈病、黑斑病；防治方法在发病初期， 1000-1200倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；草莓芹菜萝卜芦笋细菌性叶斑病、黑斑病、茎枯病、果腐病；防治方法在发病初期， 1000倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；龙眼酸腐病、立枯病、炭疽病、叶枯病、霉病、叶斑病；防治方法在发病初期， 1200-1500倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2_3次；荔枝炭疽病、叶斑病、霜疫病、酸腐病、根腐病；防治方法在发病初期，1000-1200倍 喷药，每隔10-15天喷药一次，共喷4-6次；枇杷疫病、污叶病、灰褐斑病、炭疽病、烟霉病、芽枯病；防治方法在发病初期，1000 倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；香蕉猝痂、黑星病、蕉腐病、炭疽病、黄黑条叶斑病、细菌性调萎病；防治方法在发病 初期，1000-1200倍喷药，每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次；柚橙黄龙病、疮痂病、流胶病、溃疡病、青霉病；防治方法在发病初期，1200-1500倍 喷药，每隔10-15天喷药一次，共喷4-5次；芒果霜疫霉病、炭疽病、鬼帚病、毛毡病；防治方法在发病初期，1000-1200倍喷药， 每隔7-10天喷药一次，共喷2-3次。
全文摘要
松脂酸铜的制备方法与应用，涉及一种农药的制备方法及应用。松脂酸铜的制备方法是先将铜盐与碱液混合均匀，搅拌成均匀悬浮体，再慢慢滴入松香和溶剂的溶液中，滴加过程中溶液颜色由蓝色逐渐变为绿色，并有放热现象产生，要及时冷却，大概20-40分钟滴完，滴完，升温至70-90℃，并用分水器(100L)进行常压脱水反应，脱水完毕后，用标准滤纸过滤得到松脂酸铜的20％-50％溶液，分析检测产品的含量。本发明的松脂酸铜的应用是上述方法制备的松脂酸铜与药剂配合，用于防治农作物病虫害。本发明解决了目前松脂酸铜的制备存在方法复杂，不易实施，不环保的问题，以及目前松脂酸铜的应用范围比较窄的问题。
文档编号C07C51/41GK101935275SQ200910148408
公开日2011年1月5日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者孔波, 孙行杰, 尉晶, 李强勋, 王振波, 王焕才, 董美芹 申请人:孔波