专利名称：邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是邻氨基对叔丁基苯酚 (2_amino_4_(tert-butyl)phenol)的合成方法。
背景技术：
邻氨基对叔丁基苯酚，其分子式为Q。H^N0，其结构式如S-l所示，纯品为白色至灰 白色结晶粉末，熔点164 166t:，溶于乙醇、乙醚和氯仿，难溶于苯，几乎不溶于冷水，是一 种重要的精细化工中间体，主要用于合成荧光增白剂0B、丽、EFT、 ER、 ERM等产品。
〖-Bu NBu S-3 综合文献报道，目前邻氨基对叔丁基苯酚的制备采用以下方法 方法1、采用对叔丁基苯酚，经硝化后再用催化加氢或硫化碱还原制得邻氨基对叔 丁基苯酚，两步总收率为60% 70%，反应式如S-2所示。该方法的中间硝化产物需要减 压精馏，蒸馏后期釜中多硝基物浓度会越来越高，物料粘稠度增加，局部过热现象严重，容 易引发爆炸事故，极不安全；且还会对还原反应的还原剂定量造成困难，还原步骤收率较低 (催化加氢的收率仅有80%左右，硫化碱还原的收率与此相近)、污染严重。
方法2、苯胺重氮化后与对叔丁基苯酚耦合，再用保险粉(连二亚硫酸钠)还原制 得邻氨基对叔丁基苯酚，还原副产物苯胺可以套用，两步总收率约为60%，反应式如S-3所 示。该方法操作烦琐，路线长，成本高，采用重氮耦合工艺，污染依然严重。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、收率高、成本低、三废排放少的邻
3氨基对叔丁基苯酚的制备方法。 为了解决上述技术问题，本发明提供一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻 硝基对叔丁基苯酚为原料，在催化剂的作用下，以水合肼为氢源还原制得邻氨基对叔丁基 苯酚；催化剂为三氯化铁、三氯化铁含结晶水的盐类、或者三氯化铁的水溶液，FeCl3与邻 硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1% 10% ;水合肼与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为 1. 6 2. 5 : 1。 作为本发明的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法的改进，该方法包括以下步骤
1)、将邻硝基对叔丁基苯酚溶于醇类溶剂，然后加入活性炭以及催化剂，加热至回 流，滴入水合肼溶液，并加入连二亚硫酸钠，回流2 4h后停止反应；三氯化铁(按分子 式FeCl》与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1% 10%，水合肼与邻硝基对叔丁基苯酚 的摩尔之比为1. 6 2. 5 : l，连二亚硫酸钠与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1%
5. 5% ; 2)、将步骤1)所得的反应液过滤，所得滤液加水后减压蒸馏，析出的产物经水洗、 干燥，得邻氨基对叔丁基苯酚。 作为本发明的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法的进一步改进活性炭与邻硝基对 叔丁基苯酚的质量之比为5% 32% ;水合肼溶液中水合肼(按分子式N2H4 H20)的质量 百分含量为50% 90% ;醇类溶剂为质量百分含量^ 95%的低级脂肪醇水溶液(即该低 级脂肪醇水溶液中低级脂肪醇的质量百分含量^ 95% )或者为低级脂肪醇。低级脂肪醇例 如可为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。醇类溶剂的用量一般为5 8mL/g原料，视原料(邻 硝基对叔丁基苯酚)在不同溶剂中的溶解度差异而定。 本发明制备方法，在步骤1)中，活性炭采用直接投入的方式，活性炭的作用是作 为催化剂的载体，兼具产品脱色之用；水合肼溶液(作为还原剂)采用缓慢滴入的方式，连 二亚硫酸钠用于抑制产物的氧化副反应。在步骤2)中，减压蒸馏的目的是脱去有机溶剂。
本发明以水合肼为还原剂，在过渡金属氯化物的催化下，把邻硝基对叔丁基苯酚
还原成邻氨基对叔丁基苯酚。本发明的反应方程式如下
本发明采用水合肼还原硝基来制备邻氨基对叔丁基苯酚，是一种特殊的催化还原 法，即肼在催化剂存在下为还原反应提供氢源。随着环保要求的不断提高和水合肼价格的 逐渐降低，用水合肼还原硝基化合物制芳胺是一条环境友好、简单易行的途径。水合肼还原 法具有清洁、常压进行、安全、后处理简单、转化率高、还原选择性强等优点，尤其适合多用 途间歇式常压反应器内小批量精细化工产品的生产。
综上所述，本发明的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，具有如下优点
1、采用水合肼作为氢源，反应在常压下进行，设备投资小，工艺简单，安全性高；
2、以FeCl3为催化剂，相比于早期研究所用的Pt、 Pd、 Ru等贵金属可显著降低成 本，与Raney Ni、铁氧化物等催化剂相比不需要催化剂制备等预处理步骤，操作简便；
3、与催化加氢相比较，反应收率高，产品质量好；与铁粉还原相比较，采用低级脂 肪醇类为溶剂，副产物只有水和氮气，不产生废气废渣，绿色无污染。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细说明。
图1是本发明的邻氨基对叔丁基苯酚的红外光谱图。
具体实施例方式
实施例1、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL质量百分含量为95%的乙醇 水溶液、2. 5gFeCl3 6H20、12g活性炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓 慢滴加(20滴/分钟)40g水合肼溶液(N2H4 *H20的质量百分含量为50% ， 0. 4mol)，滴加完 毕，加入保险粉(连二亚硫酸钠)2g，继续回流3h。 (2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去乙醇；有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得白色片状晶体32. Og，收率 95. 8%，熔点161-162°C。 所得白色片状晶体为纯度为98%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构正 确。 实施例2、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL甲醇、5. 0gFeCl3 6H20、12g 活性炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓慢滴加28. 6g水合肼溶液 (N2H4 *!120的质量百分含量为70%，0. 4mo1)，滴加完毕，加入保险粉(连二亚硫酸钠)O. 39g，
继续回流4h。 (2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去甲醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得白色片状晶体32. 5g，收率 97. 3%，熔点161-162°C。 所得白色片状晶体为纯度为98%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构正 确。 实施例3、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL质量百分含量为99%的甲醇水 溶液、1.5gFeCl3 6H20、12g活性炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓慢 滴加22. 2g水合肼溶液(N2H4 *H20的质量百分含量为90% ， 0. 4mol)，滴加完毕，加入保险粉 (连二亚硫酸钠)0. 8g，继续回流4h。 (2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去甲醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得白色片状晶体30. 9g，收率 92. 6%，熔点161-162°C。
所得白色片状晶体为纯度为98. 5%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构 正确。 实施例4、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL甲醇、0. 5gFeCl3 *61120、28活性 炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓慢滴加40g水合肼溶液(N2H4 H20 的质量百分含量为50% ， 0. 4mol)，滴加完毕，加入保险粉(连二亚硫酸钠)2g，继续回流4h。
(2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去甲醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得灰白色片状晶体29. 8g，收率 89. 2%，熔点159-161°C。 所得白色片状晶体为纯度为97. 8%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构 正确。 实施例5、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL质量百分含量为97%的乙醇 水溶液、3. 0gFeCl3 6H20、12g活性炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓 慢滴加40g水合肼溶液(N2H4 *H20的质量百分含量为50% ， 0. 4mol)，滴加完毕，加入保险粉 (连二亚硫酸钠)2g，继续回流2h。 (2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去乙醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得白色片状晶体31.2，收率 93. 4%，熔点161-162°C。 所得白色片状晶体为纯度为98. 6%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构 正确。 实施例6、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL甲醇、1. 8gFeCl3、6g活性炭一 齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓慢滴加40g水合肼溶液(N2H4 H20的质 量百分含量为50%，0. 4mo1)，滴加完毕，加入保险粉(连二亚硫酸钠)2g，继续回流3h。
(2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去甲醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得白色片状晶体32.2g，收率 96. 4%，熔点161-162°C。 所得白色片状晶体为纯度为98%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构正 确。 实施例7、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL质量百分含量为97%的异丙醇 水溶液、1. 5gFeCl3 6H20、 12g活性炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓 慢滴加32g水合肼溶液(N2H4 H20的质量百分含量为50% ，0. 32mol)，滴加完毕，加入保险 粉(连二亚硫酸钠)2g，继续回流4h。
6
(2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去异丙醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得褐色片状晶体29. 7g，收率 89. 0%，熔点162-163°C。 所得白色片状晶体为纯度为98%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构正 确。 实施例8、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL甲醇、3gFeCl3水溶液(质量分 数30% ) 、 12g活性炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓慢滴加50g水合 肼(N2H4 *H20的质量百分含量为50% ， 0. 5mol)，滴加完毕，加入保险粉(连二亚硫酸钠)2g， 继续回流4h。 (2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去甲醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得白色片状晶体29. 6g，收率 88. 6%，熔点161-162°C。 所得白色片状晶体为纯度为98. 3%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构 正确。 实施例9、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始原 料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL异丙醇、4. 5gFeCl3 *61120、68活 性炭一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓慢滴加40g水合肼(N2H4 H20的 质量百分含量为50%，0. 4mo1)，滴加完毕，加入保险粉(连二亚硫酸钠)2g，继续回流4h。
(2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去异丙醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得白色片状晶体30. 5g，收率 91. 3%，熔点161-162°C。 所得白色片状晶体为纯度为98. 2%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构 正确。 实施例10、一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为起始 原料，依次进行以下步骤 (1)将39. Og(O. 2mo1)邻硝基对叔丁基苯酚、200mL正丁醇、0. 9gFeCl3、2g活性炭 一齐投入500mL三口烧瓶，升温至回流15min，然后缓慢滴加32g水合肼(N2H4 H20的质量 百分含量为50%，0. 32mol)，滴加完毕，加入保险粉(连二亚硫酸钠)2g，继续回流4h。
(2)反应完毕，稍冷过滤，滤液转入500mL茄形烧瓶，另加水100mL，减压蒸馏脱 去正丁醇，有产物析出，冷却，过滤；将析出的产物水洗、干燥，得褐色片状晶体29. 7g，收率 88. 9%，熔点162-164°C。 所得白色片状晶体为纯度为97. 6%的邻氨基对叔丁基苯酚，经红外光谱表征结构 正确。 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于以邻硝基对叔丁基苯酚为原料，在催化剂的作用下，以水合肼为氢源还原制得邻氨基对叔丁基苯酚；所述催化剂为三氯化铁、三氯化铁含结晶水的盐类、或者三氯化铁的水溶液，FeCl3与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1％～10％；水合肼与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1.6～2.5∶1。
2. 根据权利要求1所述的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 、将邻硝基对叔丁基苯酚溶于醇类溶剂，然后加入活性炭以及催化剂，加热至回流， 滴入水合肼溶液，并加入连二亚硫酸钠，回流2 4h后停止反应；所述催化剂中的FeCl3与 邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1% 10%，水合肼与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比 为1. 6 2. 5 : l，连二亚硫酸钠与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1% 5. 5% ;2) 、将步骤1)所得的反应液过滤，所得滤液加水后减压蒸馏，析出的产物经水洗、干 燥，得邻氨基对叔丁基苯酚。
3. 根据权利要求2所述的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于所述活性炭 与邻硝基对叔丁基苯酚的质量之比为5% 32%。
4. 根据权利要求3所述的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于所述水合肼 溶液中N2H4 H20的质量百分含量为50% 90%。
5. 根据权利要求4所述的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于所述醇类溶 剂为质量百分含量^ 95%的低级脂肪醇水溶液或者为低级脂肪醇。
6. 根据权利要求5所述的邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，其特征在于所述低级脂 肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
全文摘要
本发明公开了一种邻氨基对叔丁基苯酚的制备方法，以邻硝基对叔丁基苯酚为原料，在催化剂的作用下，以水合肼为氢源还原制得邻氨基对叔丁基苯酚；催化剂为三氯化铁、三氯化铁含结晶水的盐类、或者三氯化铁的水溶液，FeCl3与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1％～10％，水合肼与邻硝基对叔丁基苯酚的摩尔之比为1.6～2.5∶1。本发明的方法具有工艺简洁、收率高、成本低、三废排放少等特点。
文档编号C07C213/02GK101696172SQ20091015447
公开日2010年4月21日 申请日期2009年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者计立, 钱超, 陈新志 申请人:浙江大学;