一种选择性吸附单宁的凹凸棒土的制备的制作方法

专利名称：一种选择性吸附单宁的凹凸棒土的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然矿物资源凹凸棒土的应用，更具体的讲涉及一种用于选择性吸附单宁的 有机改性凹凸棒土的制备，属于高附加值凹凸棒土开发利用技术领域。
背景技术：
单宁的多酚羟基结构赋予其一系列独特的化学特性和生理活性，在日用化学工业、医药 工业、食品工业、皮革行业及其他方面获得了极为广泛的应用。单宁是植物体内的次生代谢 产物，通常在植物的活性成分提取物中均含有单宁类物质。但是由于单宁有一定的抗营养性 和毒副作用，有必桌对植物活性成分中的单宁进行吸附富集处理。这样既可以除去植物活性 成分中的单宁，也可以对富集的单宁进行其他工业上的用途。
在工业上，为了充分利用单宁的优点，克服单宁的缺点，人们发明了固定化单宁技术， 即将单宁固定在不溶性高分子载体上。这样既可以保留单宁大部分活性基团和部位，使得单 宁仍然具有非常强的蛋白质、金属离子和高级脂肪酸的结合能力，又可以获得单宁本身所不 具有的一系列特殊性能，如机械性能、化学稳定性等等。比如一种含单宁的复合材料及其应 用(CN 1382787A)中，通过聚环氧交联剂使单宁与载体颗粒连接或聚合于载体颗粒表面；胶 原纤维固化单宁吸附材料及其制备方法和对金属离子的吸附与分离(专利号02134174.5)， 是以天然可降解胶原纤维为基质通过化学键固定单宁；超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂 及其制备方法和应用"ZL 200410089206.2"，是以超大孔球形纤维素通过二环氧縮水甘油醚 来固定单宁到载体上的。
国外对于有机改性硅酸盐类粘土选择性吸附性能的研究，也主要集中在蒙脱石方面。四 甲基氯化铵改性蒙脱石对fl引哚中的西啶生物碱(疯草籽中的主要有毒成分)具有较好的选择 吸附性能，经三甲胺苯硼酸改性的蒙脱石则优先吸附甘露糖(Gilberto Santana-Rios, B.S., M.S.. Modified clays for the selective adsorption of swainsonine. Las Cruces: New Mexico State University, 1999)，十六垸基三甲基铵根离子改性蒙脱石与2， 5-二巯基噻二唑结合，制备得—到 的吸附剂具有选择性吸附Hg2+的特性(Filho N L D, Carmo D R. Study of an organically mod迅ed clay: Selective adsorption of heavy metal ions and 'voltammetric determination of mercury(II). Talanta, 2006, 68:919- 927)。凹凸棒土具有独特的层链状晶体结构的硅酸盐黏土，有很好的 吸附性能。但是以有机改性凹凸棒土为吸附剂吸附单宁的研究还未见报道。
利用我国丰富的凹凸棒土资源，对其进行适当的有机改性，开发新型的凹凸棒土吸附剂 或提高凹凸棒土的吸附性能，具有重要的现实意义。

发明内容
本发明的目的是利用我国丰富的凹凸棒土资源，开发新型的凹凸棒土吸附剂或提高凹凸 棒土的吸附性能，提供一种用于选择性吸附单宁的有机改性凹凸棒土的制备方法。本发明的 另一目的在于，提供一种选择性吸附单宁的方法，该方法能从植物活性成分与单宁酸的混合 溶液中选择性吸附单宁，为工业上单宁的提纯提供依据。本发明搅拌加热同时采用超声波作 为辅助手段，以加快传质，提高效率，更有效快速的促进阳离子表面活性剂与凹凸棒土的纤 维晶之间水合阳离子之间的离子交换。
技术方案釆用公开专利CN 1793242A "—种阳离子表面活性剂改性的凹凸棒土的制备方 法"中对凹凸棒土原料进行酸化和钠化处理，然后采用搅拌加热与超声波协同的方法得到阳 离子表面活性剂改性的凹凸棒土，进行活性成分中对单宁的吸附。具体步骤包括-
(1) 凹凸棒土悬浮液的制备将一定比例的钠化凹凸棒土加入到去离子水中，搅拌并超声 波处理使凹凸棒土分散均匀，制得凹凸棒土悬浮液。凹凸棒土质量占水质量的5% 25%。
(2) 阳离子表面活性剂改性凹凸棒土的吸附剂的制备钠化凹凸棒土结构中的Na+与含氨 基的阳离子表面活性剂进行离子交换，制得有机化凹凸棒土p将凹凸棒土悬浮液的温度调节 到25 95'C,加入阳离子表面活性剂，添加量为20-40mmol/100g钠化凹凸棒土，恒温搅拌并 超声处理。搅拌速度为300 1500r/min，超声波处理的屏极电流为O. 3-0. 8A，搅拌并超声处 理时间5-15min。
(3) 改性后处理将改性的凹凸棒土浆体抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到有机改性 的凹凸棒土吸附剂粉体。
离子交换的目的主要是提高其与有机物之间的相互作用，对改性的凹凸棒土产品进行对 单宁的专一吸附效果检验是通过改性凹凸棒土吸附剂对混合溶液中单宁酸的选择性吸附。
本发明的有机改性产品通过对混合稀溶液体系中的选择性吸附单宁酸的研究，发现改性 的凹凸棒土吸附剂对大豆异黄酮-单宁酸、葛根素-单宁酸混合稀溶液体系的单宁酸具有很好 的选择吸附性能；对茶多酚-单宁酸混合稀溶液体系中的吸附试验表明，单宁酸基本被完全除 去，吸附剂对茶多酚各组分具有不同的吸附性能。这些说明，改性的凹凸棒土吸附剂对单宁 的选择性吸附具有重要的实际意义。
本发明的有益效果本发明采用搅拌加热同时辅助超声波处理二者协同阳离子表面活性 剂改性凹凸棒土，使悬浮颗粒悬浮于液体中，体系中各物质之间分散和混合均匀，加速传热、 传质以及离子交换作用的同时进行，大大提高改性的速度与效果，使凹凸棒土纤维晶之间的 水合阳离子与有机阳离子表面活性剂的NH:—之间的相互作用更快更有效。改性后的凹凸棒土对 单宁有很好的选择性吸附能力。根据单宁本身的结构特征推测，单宁大量的羟基结构可与凹凸棒土内部大量的羟基结构 以及阳离子表面活性剂的"N"发生之间形成较强的作用力；另一方面，凹凸棒土经阳离子表 面活性剂有机改性后，表面接枝的垸基链使其疏水性能明显提高，具备了单宁与之结合的吸 附驱动力，这一吸附过程是一物理吸附，由静电作用、疏水作用、氢键作用共同作用，促进 吸附的发生。此发明的吸附剂对于单宁吸附理想，具有较多适合吸附单宁酸的吸附点。而且 吸附剂对单宁酸有较大的吸附容量，说明这类吸附剂对单宁酸吸附具有实际应用价值。


图l大豆异黄酮-单宁酸混合溶液吸附前后的HPLC图； 图2葛根素-单宁酸混合溶液吸附前后的HPLC图； 图3茶多酚-单宁酸混合溶液吸附前后的HPLC图。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以单宁酸为单宁类物质的代 表，对含氨基的阳离子表面活性剂改性凹凸棒土选择性吸附单宁效果进行评价。从植物中提 取黄酮类活性成分时，通常都含有单宁类物质，而且由于两者之间结构和理化性质相似，两 者很难分离，有机改性凹凸棒土的这一选择性吸附性能对于进行两者之间的有效分离具有重 要的实际意义。
实施例l
有机化凹凸棒土吸'附剂的制备lOg钠化凹凸棒土加入到lOOmL去离子水中，恒温50'C， 搅拌并超声波处理使凹凸棒土分散均匀，加入3.5 mmol的十八烷基三甲基溴化铵，机械搅拌 速度为1000r/min，超声波屏极电流0.6A，处理5min。抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过200目筛， 得到接枝率为50%的十八垸基三甲基溴化铵改性凹凸棒土粉体。
大豆异黄酮属于黄酮类化合物中的异黄酮类成分，主要以金雀异黄甙(染料木甙)、'大豆 甙、丙二酰金雀异黄甙、丙二酰大豆甙的形式存在。本实施例所采用大豆异黄酮的主要成分 是染料木甙和大豆甙。
吸附剂对单宁的选择性吸附取50mL大豆异黄酮-单宁酸混合溶液，浓度为500mg/L，加 入0.200g有机改性凹凸棒土， 3(TC， 120r/min振荡吸附3h， 2000r/min离心分离，取上清液， 比较大豆异黄酮-单宁酸混合溶液经有机改性凹凸棒土吸附前后的HPLC图(图l)，发现有机 改性凹凸棒土几乎没有吸附大豆甙和染料木甙，而混合溶液中的单宁酸几乎被完全吸附，该 吸附剂优先吸附单宁酸。
对不含单宁酸的大豆异黄酮溶液进行吸附试验，考察结果表明，即使溶液中不存在单宁 酸，有机改性凹凸棒土吸附剂对大豆甙和染料木甙的吸附仍不理想。可见，有机改性凹凸棒土对大豆异黄酮-单宁酸混合溶液体系的吸附不存在竞争吸附。
实施例2
有机化凹凸棒土吸附剂的制备lOg钠化凹凸棒土加入到去lOOmL去离子水中，恒温45X:， 搅拌并超声波处理使凹凸棒土分散均匀，加入3 minol的十八垸基三甲基氯化铵，机械搅拌速 度为1000r/min，超声波屏极电流O. 6A，处理5min。抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过200目筛， 得到接枝率为50%的十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土粉体。
葛根素(Puerarin)，化学名8- e -D-葡萄毗喃糖-4' ， 7-二羚基异黄酮，是豆科植物野葛中 的主要黄酮类活性物质之一。为了进一步验证有机改性凹凸棒土选择性吸附单宁的特性，本 实施例将葛根素与单宁酸混合，进行吸附研究。
吸附剂对单宁的选择性吸附取50mL葛根素-单宁酸混合溶液，浓度为500mg/L，加入 0.200g有机改性凹凸棒土， 30°C， 100r/min振荡吸附3h， 2000r/min离心分离，取上清液，采 用HPLC分析吸附前后组分的浓度变化，见图2。图2结果表明有机改性凹凸棒土吸附剂仅吸附 单宁酸，对葛根素几乎没有吸附，这一结果再次证实有机改性凹凸棒土吸附剂对单宁酸具有 较好的选择性吸附性能。
实施例3
有机化凹凸棒土吸附剂的制备lOg钠化凹凸棒土加入到去lOOmL去离子水中，恒温5(TC， 搅拌并超声波处理使凹凸棒土分散均匀，加入3 mmol的十六烷基三甲基溴化铵，机械搅拌速 度为1000r/min，超声波屏极电流0.6A，处理5rain。抽滤、洗涤、千燥、粉碎、过200目筛， 得到接枝率为50%的十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土粉体。
茶多酚中主要含有儿茶素(C)、表儿茶素(EC)、掊儿茶素(GC)、表掊儿茶素(EGC)、 儿茶素掊酸酯(CG)、表儿茶素掊酸酯(ECG)、掊儿茶素掊酸酯(GCG)、表掊儿茶素掊酸酯(EGCG)。 这些物质均是黄酮类化合物的衍生物，相对分子量小于500，是具有多种生物活性的植物提 取有效成分。因此，可以茶多酚为探针分子考察有机改性凹凸棒土对单宁的选择性吸附性能。
吸附剂对单宁的选择性吸附取50mL单宁-茶多酚混合溶液，浓度为500mg/L，加入O. 200g
有机改性凹凸棒土， 3CTC， 100r/min振荡吸附3h, 2000r/min离心分离，取上清液，采用HPLC
分析吸附前后组分的浓度变化。
茶多酚-单宁酸混合溶液经有机改性凹凸棒土吸附剂吸附前后的液相色谱图见图3。图3
结果表明，有机改性凹凸棒土对混合溶液中单宁酸的吸附非常理想，吸附去除率几乎达到 100%;吸附剂对茶多酚各组分也有一定的吸附，对不同组分的吸附能力存在一定差异。
与大豆甙、染料木甙、葛根素及茶多酚中各组分相比，单宁酸含有大量掊酰基结构，因 而疏水性可明显提高，使其与吸附剂之间的驱动力大大增强，从而引诱单宁酸靠近吸附剂，然后，大量的酚羟基结构可与改性凹凸棒土形成氢键结构，使单宁酸与吸附剂之间的作用力 加强，从而提高吸附剂对单宁酸的选择性吸附能力。众所周知，掊酰基是水解类单宁的特征 结构(单宁酸即是一种典型的水解类单宁)，因而，改性凹凸棒土吸附剂有望作为一种新型材
料，用于去除植物活性成分提取物中的水解类单宁。
权利要求
1、一种有机改性凹凸棒土吸附剂的制备，其特征在于用有机阳离子表面活性剂作改性剂改性钠化凹凸棒土，得到选择性吸附单宁的有机改性凹凸棒土产品。对得到的吸附剂产品进行选择性吸附混合溶液中的单宁。包括如下步骤(1)制备凹凸棒土悬浮液将钠化凹凸棒土加到去离子水中，搅拌并超声波处理使凹凸棒土分散均匀，制得凹凸棒土悬浮液。凹凸棒土质量占水质量的5％～25％；(2)凹凸棒土有机吸附剂的制备将凹凸棒土悬浮液的温度调节到25℃～95℃，加入有机改性剂，恒温搅拌和超声处理协同作用。搅拌速度为300～1500r/min，超声波屏极电流为0.3-0.8A，处理时间5-15min，改性剂添加量为20-40mmol/100g钠化凹凸棒土；(3)改性后处理将改性的凹凸棒土浆体抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到改性的凹凸棒土吸附剂粉体。(4)吸附剂对单宁的选择性吸附取50mL单宁酸混合溶液，浓度为500mg/L，加入0.200g有机改性凹凸棒土吸附剂，25℃～35℃，100r/min振荡吸附3h，2000～4500r/min离心分离，取上清液，比较混合溶液经有机改性凹凸棒土吸附前后的单宁量的变化。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征是含氨基的阳离子表面活性剂改性凹凸棒土，制备 过程采用恒温搅拌与超声波处理协同作用，有机改性剂的添加量2Q-40mmol/100g钠化凹凸棒 土，反应温度30。C 6(TC，搅拌速度为1000r/min，超声波处理的屏极电流为O. 6A，搅拌并超 声处理时间5-8min。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征是所用含氨基的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲 基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六垸基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
4、 如权利要求l所述的方法，所用的混合溶液为单宁与大豆异黄酮、葛根素、茶多酚中 一种或者它们之中两种或者三种成分的混合液。
5、 如权利 求l所述，有机凹凸棒土吸附剂选择性吸附的单宁是植物活性成分中的水解 单宁。
全文摘要
本发明涉及一种用于选择性吸附单宁的有机改性凹凸棒土的制备。本发明采用搅拌加热同时辅助超声波处理二者协同阳离子表面活性剂改性凹凸棒土，使悬浮颗粒悬浮于液体中，体系中各物质之间分散和混合均匀，加速传热、传质以及离子交换作用的同时进行，使凹凸棒土纤维晶之间的水合阳离子与有机阳离子表面活性剂的NH₄⁺之间的相互作用更快更有效。制备的有机改性凹凸棒土产品对植物活性成分单宁有选择性吸附的能力，能够把结构和理化性质相似、很难分离的单宁与黄酮类活性成分分离开来，说明这类凹凸棒土吸附剂对单宁酸吸附具有实际应用价值。
文档编号C07H1/06GK101607190SQ200910181518
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月28日 优先权日2009年7月28日
发明者刘元法, 良 单, 宋志华, 张丽霞, 王兴国, 金青哲, 黄健花 申请人:淮阴工学院;江南大学