专利名称：：一种从含草甘膦的水溶液中回收和提纯草甘膦的方法
技术领域：
：本发明属于农药、环保
技术领域：
，涉及除草剂，尤其是草甘膦废水的处理技术。背景介绍草甘膦(glyphosate，C3H8N05P，CAS登录号1071-83-6)是由美国孟山都公司研发的一种高效、低毒、广谱灭生性的内吸传导性除草剂，已连续多年占据世界农药销售额的首位。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。在草甘膦的生产过程中，会产生大量的草甘膦废水(即通常所说的草甘膦母液)，其中含有1.0—3.0%左右(重量百分比)的草甘膦无法回收或者回收的成本较高，不仅造成资源的严重浪费，而且如果不经过合适的处理还会造成严重的环境污染。目前我国草甘膦生产厂家业为了减少环保投入，就在草甘膦废水中加入草甘膦固体制成10。/。的草甘膦水剂。长期使用10%草甘膦水剂后会破坏土壤酸碱度，造成地表板结,引起植物根系生长不良，根部病害加重，以及破坏植被等不良后果。基于以上原因，国家将于2009年12月31闩后禁止10%草甘膦水剂和30%以下含量的草甘膦制剂品种的生产(农业部、工业和信息化部第1158号公告)。本发明提供了一种高效、简单、可靠、低成本的从草甘膦母液以及其它各种草甘膦水溶液中回收、浓縮和提纯草甘膦的方法，总体回收率可以达到90%以上，从而实现资源回收和保护环境的双重目的。
发明内容本发明的目的在于提供一种从含草甘膦的水溶液中回收和提纯草甘膦的方法，具有高效、简单、可靠和低成本的特点。本发明揭示了二价钙离子可以和草甘膦在合适的pH值条件下形成一种含有草甘膦和钙的沉淀(称为草甘膦钙盐沉淀)。该沉淀可以通过常规的过滤或者离心等手段进行固液分离，从而达到回收草甘膦和处理废水的双重百的。影响该沉淀反应的最主要的两个因素是溶液pH值和投加的钙盐与溶液中草甘膦的摩尔比。在最佳pH和最佳钙盐投加量下，草甘膦的沉淀回收率可以达到95%以上。获得的草甘膦钙盐沉淀在低于pH2.5时又会重新溶解在水中，释放出钙离子和草甘膦，形成草甘膦过饱和溶液。由于酸性条件下钙盐的溶解度比草甘膦的溶解度大很多，因此钙盐会以溶解态存在，而过饱和的草甘膦就会重新结晶而生成高纯度的草甘膦固体。重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗涤和干燥后可以得到纯度95%以上的草甘膦原药。本发明所投加的钙盐需要在pH4—pH10的水溶液中具有良好的溶解性，如氯化钙、硝酸钙等，因为溶解态的钙离子才能迅速彻底的和草甘膦形成草甘膦钙盐沉淀。而在pH4—pH10的水溶液中溶解度较小的钙盐如硫酸钙，与草甘膦发生沉淀反应的效果较差，并且会与草甘膦钙盐沉淀一起沉淀，影响其纯度。由于草甘膦母液通常为强酸性溶液(pHl—2左右)，因此也可以采取直接投加氢氧化钙(石灰浆)、氧化钙(生石灰)、碳酸钙、碳酸氢钙的方法。由于它们会和酸中和反应生成可3溶性的钙离子，提高溶液的pH，从而同时达到投加钙离子和中和溶液的双重目的。具体的技术歩骤如下-(1)首先向草甘膦溶液中投加二价钙离子，再将溶液的pH调节至合适的范围内，反应生成草甘膦钙盐沉淀。在pH4.0—pH10.0的范围内均可以生成草甘膦钙盐沉淀，但是最佳溶液pH值范围为pH6.0—pH7.5，在最佳pH值范围具有最高的草甘膦沉淀回收率。为保证沉淀反应的彻底性，可以采用适当的搅拌并采用较长的反应时间。所形成的草甘膦钙盐具有两性化合物特征，在小于pH4.0的条件下，草甘膦的回收率随着溶液的pH下降而迅速下降，而在大于pH8.0的条件下，草甘膦的回收率随着溶液的pH增加而迅速减少，同时过高的pH会增加碱的投加量，增大回收成本。草甘膦的沉淀回收率与钙盐的投加量成正比。钙盐的投加量越大，草甘膦的回收率越高。在最佳pH范围内，当投加的钙盐与草甘膦的摩尔比在1.5以上时，可以达到95%以上的草甘膦回收率。从回收率和回收成本综合考虑，最佳钙盐投加量为f丐盐与溶液中草甘膦的摩尔比为1.5—3.0左右。在最佳pH和最佳钙盐投加量的条件下，草甘膦的沉淀回收率可以达到96%以上。生成的草甘膦钙盐沉淀可以通过过滤或者离心等手段进行固液分离，达到回收草甘膦和处理废水的双重目的。(2)向歩骤l中所获得的草甘膦钙沉淀加入适量酸溶液，当溶液的pH小于pH2.5时，草甘膦钙沉淀就会重新溶解。由于钙盐的溶解度较大，会以溶解态存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相对较小，会形成过饱和的草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结晶而生成高纯度的草甘膦固体。草甘膦钙盐溶解速度与溶液的pH有关，pH越低，溶解速度越快，溶解也就越彻底。但pH过低，会消耗更多的酸，同时过低的pH会导致草甘膦溶解度增大，降低草甘膦的重结晶回收率。而pH过高时草甘膦钙盐溶解速度缓慢且溶解不彻底。综合考虑，草甘膦钙盐加酸溶解的最佳溶液pH范围为pH0.2—pH1.2左右。(3)将歩骤2中重结晶所获得的草甘膦固体通过过滤或者离心等手段分离出來后，经过干燥后可以得到纯度95%以上的草甘膦固体。还可以用少量水洗涤所分离得到的草甘膦结晶，进一歩除去其中所含少量杂质如钙离子和酸后再重新干燥，从而获得纯度更高的草甘膦固体。(4)歩骤3中分离草甘膦固体后所得上清液(含高浓度钙盐和饱和溶解度的草甘膦)以及洗涤草甘膦固体后所得的洗涤液可以回用于下一歩的草甘膦回收中，从而实现钙盐和草甘膦的循环回收利用。本技术对草甘膦废水中的草甘膦的总体回收率可以达到90%以上。具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。实施例1向200ml8.45克/升(即0.05摩尔/升)的草甘膦水溶液中加入2.78克无水氯化钙(CaCl2)，即投加的氯化钙和溶液中草甘膦的摩尔比为2.5。等氯化钙完全溶解后加入NaOH调节溶液至预定的pH值，反应生成草甘膦钙盐沉淀。反应24小时后，过滤回收草甘膦钙盐沉淀，然后测定过滤上清液中的草甘膦浓度，从而获得在该pH值条件下采用钙盐沉淀回收草甘膦的回收率。进行一系列这样的试验后，获得在不同pH值条件下草甘膦的沉淀回收率，结果如表l所示。从表l中可以看到，在pH3.8的条件下，草甘膦的沉淀回收率仅为20.2%，而随着反应pH逐渐升高，草甘膦的冋收率逐渐升高，当反应pH为pH5.0时，草甘膦的沉淀回收率为85.6%;反应pH为pH6.0时，草甘膦的沉淀回收率达到96.7%;在pH7.0左右达到最高的回收率98.4%。随着反应pH的继续增加，草甘膦的沉淀回收率会逐渐下降，如在pH8.9时，草甘膦的沉淀回收率仅为67.7%。草甘膦母液通常为pH1.0—2.0的酸性水溶液，因此需要投加碱性药剂中和至所需的反应pH,过高的pH不仅消耗更多的药剂，而且沉淀回收率会下降。从表1中可知，当采用氯化钙作为沉淀剂时，在pH5.0至pH8.0的范围内，均可以获得较好的草甘膦沉淀回收率。最佳反应pH范围为pH6.0至pH7.5左右，在此范围内草甘膦的沉淀回收率均可以达到95%以上。表l不同反应pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3向5升含19.4克/升的草甘膦母液中加入159.3克无水氯化钙后搅拌溶解(投加的钙盐与溶液中的草甘膦摩尔比为2.5)，等溶解完全后逐渐加入NaOH调节溶液至pH6.6，24小时后采用滤布过滤回收所生成的草甘膦钙盐沉淀。测得上清液中含草甘膦442mg/L，即草甘膦的沉淀冋收率为97.7%。将所得到的草甘膦钙盐沉淀加入适量浓HC1在pH0.9条件下完全溶解。上述歩骤所得的过饱和草甘膦溶液会逐渐结晶生成草甘膦品体，将该溶液静置24小时，等到草甘膦结品过程基本完全进行后进行固液分离。草甘膦重结晶后过滤所得的上清液体积为348ml，所含草甘膦浓度为19.7克/升，即含6.86克草甘膦，上清液中同时含有高浓度的钙盐，这部分上清液可以回用于下一歩的草甘膦母液的回收过程，达到提高草甘膦收率的目的。将上述歩骤所得到草甘膦结晶采用约100ml水洗涤后进行固液分离，重复2次，共获得约2卯ml洗涤液，含草甘膦18.9克/升，即含草甘膦5.48克。将洗涤后的草甘膦固体重新干燥，获得82.2克纯度为95.1%的草甘膦固体，即草甘膦的回收率为80.5%。原5L草甘膦母液中所含的194克草甘膦最终去向为(1)2.3%为钙盐沉淀不完全而残留在草甘膦母液中的草甘膦；(2)80.5%回收为草甘膦固体；(3)7.1%存在于草甘膦钙盐沉淀溶解和草甘膦重结晶后所得上清液中，这部分可以回用；(4)5.7%存在于洗涤液中，这部分可以回用，(5)4.4%为过滤过程和其它歩骤中的损耗，这部分损耗随着生产规模的扩大和采取更好的过滤回收设备可以进一歩降低。因此本技术对草甘膦母液中的草甘膦总体回收率可以达到90%以上。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这早.的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应改在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种从含草甘膦的水溶液中回收和提纯草甘膦的方法，其特征在于向草甘膦水溶液中投加钙离子，并将溶液调节到pH4.0-pH10.0的范围内，反应生成含有钙和草甘膦的沉淀；对该沉淀物进行固液分离，回收草甘膦。2、根据权利要求l所述的方法，其特征在于钙盐和草甘膦反应生成含有钙和草甘膦的沉淀的溶液pH值范围为pH4.0—pH10.0。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中，溶液pH值范围以pH6.0—pH7.5为佳。4、根据权利要求1所述的方法，其特征还在于草甘膦沉淀率与钙盐投加量成正比；pH值范围为pH4.8—pH10.0，投加的钙盐与溶液中草甘膦的摩尔比在1.2以上。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于从草甘膦回收率和回收成本综合考虑，pH值范围为pH6.0—pH8.0，投加的钙盐与草甘膦的摩尔比为1.5—3.0。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于向回收得到的草甘膦钙盐沉淀加入适量酸溶液，当溶液的pH小于pH2.5时，草甘膦钙盐沉淀就会重新溶解在水溶液中；在酸性条件下钙盐的溶解度比较大，会以溶解态存在于水溶液中；而草甘膦的溶解度相对较小，会形成过饱和的草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结品而生成高纯度的草甘膦固体。7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于草甘膦钙盐加酸溶解时的溶液pH范围为pH0.2—pH1.3。8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗涤和干燥后可以得到纯度95%以上的草甘膦原药。9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于草甘膦钙盐加酸溶解后形成的溶液在分离出草甘膦结晶后所获得的上清液以及洗漆草甘膦固体后所获得的洗涤液回用于下一歩的草甘膦回收中，从而实现草甘膦和钙盐的循环回收利用。全文摘要一种从含草甘膦的水溶液中回收和提纯草甘膦的方法，向草甘膦水溶液中投加钙离子，并将溶液调节到pH4.0-pH10.0的范围内，反应生成含有钙和草甘膦的沉淀，对该沉淀物进行固液分离，回收草甘膦。沉淀反应的最佳pH为pH6.0-pH7.5，钙盐与草甘膦的最佳摩尔比为1.5-3.0，草甘膦的沉淀回收率可达到95％以上。向草甘膦钙盐沉淀加入酸溶液后会重新溶解形成过饱和草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结晶生成高纯度的草甘膦固体。重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗涤和干燥后可以得到纯度95％以上的草甘膦原药。重结晶后所得上清液(含有高浓度钙盐和草甘膦)可以回用于下一步的草甘膦回收过程。本技术对草甘膦废水中草甘膦的总体回收率可以达到90％以上。文档编号C07F9/00GK101638418SQ200910194518公开日2010年2月3日申请日期2009年8月25日优先权日2009年8月25日发明者袁志文申请人:同济大学