专利名称：：异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明属于精细化工产品用催化剂制备
技术领域：
，尤其是指一种合成异丁酸异丁酯用的催化剂。
背景技术：
：异丁酸异丁酯主要用于香精、香料的调制。由于该产品基本无毒，且不会造成环境污染，近几年，随着人们对环保要求越来越高，该产品作为一种中沸点酯类溶剂也得到了广泛应用。关于该产品的合成方法，主要有以异丁酸和异丁醇为原料的酯化法(化学试剂，1993,15(2):109-110)、异丁醛縮合法(EP31606(1981))和异丁醇脱氢法(石油化工，1993，22(2)111)。其中酯化法目前较为普遍的是以酸和醇为原料，在硫酸催化下发生酯化反应，再经中和、精馏得到成品，这也是酯类产品的传统生产工艺。但由于该法使用硫酸为催化剂，存在设备腐蚀大、有污染且选择性较低等缺点。异丁醛縮合法由于使用均相配合物为催化剂，存在催化剂分离等问题，主要用于小规模制备食品级、高纯度的产品。关于酯类产品的另一研究方向是由醇直接合成酯，目前有报道的是由乙醇在约250-30(TC下，使用Cu-Zn-Al催化剂直接生产乙酸乙酯(J.Catal.，119:359(1989);CN92100590.3(1992);WO00/53314(2000))。2007年吉林燃料乙醇有限公司建成了年产5万吨乙酸乙酯装置并投产。由于异丁醇反应活性低于乙醇，我们的研究发现，使用Cu-Zn-Al催化剂，异丁醇的转化率只有约30%，活性较低。提高反应温度可以增加异丁醇的选择性，但催化剂存在缓慢失活的现象。
发明内容本发明正是为了克服上述合成工艺的不足，提供一种用于由异丁醇一步合成异丁酸异丁酯的催化剂，使用该催化剂，不仅异丁醇转化率和异丁酸异丁酯选择性高，且催化剂稳定性大大提高。本发明是这样来实施的异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂，其特征在于催化剂由锌、锆、稀土的氧化物并负载少量钯组成，氧化物中各组分以金属计的含量为Znl-15wt%，Zr80_98wt%，Rel_5wt%。以氧化物重量为基准，其上负载Pd0.01-0.5wt%。催化剂的制备方法如下(1)沉淀反应将计量好的锌、锆和稀土元素的可溶性盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐水溶液搅拌混合，发生沉淀反应，沉淀反应的温度为室温-90°c，控制ra值为7-11，沉淀时间为5-50分钟；(2)熟化第(1)步所得的沉淀物反应温度下熟化沉淀物，熟化时间一般为10-500分钟，最好是60-100分钟。(3)将第(2)步得到的沉淀物过滤，洗涤，滤饼在60-15(TC下烘干，然后350_450°C焙烧，烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为6-12小时；3(4)将第(3)步得到烧成物粉碎，挤条或压片成型；(5)将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到第(4)步得到的条或片上，在60-15(TC下烘干，然后350-45(TC焙烧，烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为6-12小时。本发明催化剂可在固定床反应器中进行评价。反应过程描述如下固定床反应器规格为①25X500，原料异丁醇气化后进入装有催化剂的反应器，反应温度200-350°C，最好240-300°C。反应压力为常压至2Mpa，最好为0.2_1.OMpa。反应生成物料经冷凝冷却后分析，样品收集时间为1小时。本工艺合成的该催化剂用于异丁醇合成异丁酸异丁酯反应中，转化率和选择性高，稳定性好。具体实施例方式实施例1，准确量取计算量的硝酸锌溶液、氧氯化锆溶液和硝酸铈铵溶液，在滴液漏斗中混合均匀。在另一滴液漏斗中加入计算量的碳酸钠溶液。在搅拌情况下，两个滴液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应，熟化沉淀物后将沉淀物过滤，用去离子水洗至滤液中无Na+和N03—离子，滤饼烘干焙烧，冷却后，将烧成物粉碎后挤条或压片成型，得到氧化物颗粒。将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到条或片上，烘干焙烧。过程中控制的参数为<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>组成为0.05wt%Pd/2wt%Ce_5wt%Zn_93wt%Zr的催化剂。评价结果见表l。实施例2，0.lwt%Pd/lwt%La_lwt%Zn_98wt%Zr催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表l。过程中控制的参数为<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:0.3wt%Pd/5wt%Nd_15wt%Zn_80wt%Zr催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表l。过程中控制的参数为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例4:0.05wt%Pd/3wt%Pr_8wt%Zn_89wt%Zr的催化剂。制备方法同实施例l。评价结果见表l。过程中控制的参数为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例5:0.2wt%Pd/2wt%La_2wt%Ce_10wt%Zn_86wt%Zr的催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。过程中控制的参数为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例6:0.5wt%Pd/2wt%La_3wt%Pr_10wt%Zn_85wt%Zr的催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。过程中控制的参数为<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例7:0.01wt%Pd/lwt%La_lwt%Ce_lwt%Pr_10wt%Zn_87wt%Zr的催化剂。制备方法同实施例l。评价结果见表l。过程中控制的参数为沉淀反应30°C40分钟pH8沉淀物熟化30°C300分钟滤饼和负载钯的催化剂烘干IO(TC8小时滤饼和负载钯的催化剂焙Mi370°C11小时注各实施例中锌、锆和稀土元素采用的原料可以是任何可溶性盐溶液，与碳酸盐或碳酸氢盐水溶液发生沉淀反应，不局限于实施例1的列举。催化剂评价方法催化剂预处理取60g上述方法制备的催化剂，装入。25X500的固定床反应器中，通入5%H乂N2，从室温经20小时程序升温至28(TC，并维持5小时。反应原料异丁醇气化后进入装有催化剂的反应器，反应温度280°C，反应压力为60.3Mpa，空速0.5hr—、反应生成物料经冷凝冷却后分析，样品收集时间为1小时。结果见表l。表1.反应结果(反应2小时后，气相色谱分析)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂，其特征在于催化剂由锌、锆、稀土的氧化物并负载少量钯组成，氧化物中各组分以金属计的含量为Zn1-15wt％，Zr80-98wt％，Re1-5wt％，以氧化物重量为基准，其上负载Pd0.01-0.5wt％。2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下(1)沉淀反应将计量好的锌、锆和稀土元素的可溶性盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐水溶液搅拌混合，发生沉淀反应；(2)熟化第(1)步所得的沉淀物；(3)将第(2)步得到的沉淀物过滤、洗涤，滤饼烘干焙烧；(4)将第(3)步得到烧成物粉碎，挤条或压片成型；(5)将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到第(4)步得到的条或片上，烘干焙烧。3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于沉淀反应的温度为室温-90°C，控制ra值为7-ll，沉淀时间为5-50分钟。4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于反应温度下熟化沉淀物，熟化时间为10-500分钟。5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于沉淀物的熟化时间为60-100分钟。6.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于滤饼和负载钯后的催化剂烘干和焙烧温度分别为60-15(TC和350-450°C。7.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于滤饼和负载钯后的催化剂的烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为6-12小时。全文摘要异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂，属于精细化工产品用催化剂制备
技术领域：
，由锌、锆、稀土的氧化物并负载少量钯组成，氧化物中各组分以金属计的含量为Zn1-15wt％，Zr80-98wt％，Re1-5wt％，以氧化物重量为基准，其上负载Pd0.01-0.5wt％，通过沉淀反应、熟化沉淀物、过滤洗涤以及烘干焙烧、粉碎、压片得到锌、锆和稀土的氧化物颗粒，再经浸渍氯化钯溶液，烘干焙烧后得到异丁酸异丁酯合成用催化剂。该催化剂用于异丁醇合成异丁酸异丁酯反应中，转化率和选择性高，稳定性好。文档编号C07C69/24GK101711983SQ20091023476公开日2010年5月26日申请日期2009年11月14日优先权日2009年11月14日发明者何珍娟,卢荣群,张千,王恒秀,葛建强,陈维斌申请人:宜兴市恒兴精细化工有限公司