专利名称：一种催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法
技术领域：
本发明涉及通过甘油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的方法，具体涉及一种催化反
应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法。
背景技术：
碳酸甘油酯是一种新型的重要化工产品，是一种环状碳酸酯。碳酸甘油酯用途广 泛，市场需求大，可以作为溶剂用于乳化剂，去漆剂，涂料以及化妆品的生产。碳酸甘油酯及 其衍生物还可以用于燃料电池的电解液，也可以作为液膜用于二氧化碳和氮气的分离。由 于其反应性质活泼，碳酸甘油酯可以作为中间体用于化工产品的生产，例如，可以用来生产 縮水甘油醚，还可以用于生产配糖体、交联高分子、医药中间体等等。 美国专利2， 446， 145描述了甘油和光气合成碳酸甘油酯的方法。日本专利 6009610-A也描述了以光气和甘油，在吡啶溶剂中制备碳酸甘油酯的方法。这些使用光气合 成碳酸甘油酯方法的缺点是过程中使用剧毒气体光气。德国专利4225870和美国专利5359094中描述了在氯化亚铜等催化剂催化下，一
氧化碳、氧气和甘油合成碳酸甘油的方法。这些使用一氧化碳合成碳酸甘油酯方法的缺点
是一氧化碳有毒，且反应时间长、反应温度高，反应压力高，对设备要求高。 日本专利6009610-A报道了表氯醇和碳酸氢钠或者碳酸氢钾在碱性催化剂如三
乙胺或者二乙基环己胺作用下反应得到碳酸甘油。此方法中所需要的原料表氯醇昂贵且不
易获得，并且反应除生成碳酸甘油外，还产生等摩尔的盐，产品分离纯化困难。 EP 0739888描述了以甘油和环状碳酸酯在有机碳酸酯溶剂中，在含有阴离子、碳
酸氢根或者氢氧根的大孔树脂、X-或Y-型沸石这些固体催化剂作用下反应得到碳酸甘油
酯，副产品二醇在反应过程中被取走。JP6329663-A报道了甘油和碳酸乙烯酯在铝、镁、锌、
钛，铅的氧化物或者硅酸铝催化下，得到碳酸甘油酯。这种方法制备碳酸甘油缺点是原料环 状碳酸酯本身就需要从石化原料制备而来，价格高不易得，同时副产品二醇和碳酸甘油沸
点都很高，分离困难。 W0200050415-A和US6025504描述了以甘油和尿素为原料，在金属氧化物催化下 或者在具有Lewis酸位以及结合了杂原子阴离子的催化剂作用下，反应制备碳酸甘油酯的 方法。其过程安全简单并且原料廉价，缺点是反应需要在l-20Kpa的真空下进行，对设备要 求高，同时所采用的催化剂和产品的分离困难。 1998年CATALYSIS LETTERS第56巻，第245-247页描述了在碳酸乙烯酯和各种催 化剂存在下甘油在超临界二氧化碳中的反应制备碳酸甘油酯的方法。2008年，现代化工，第 28巻，35-37页报道了乙腈体系中，有机碱和无机碱催化下，甘油和二氧化碳合成碳酸甘油 酯的方法。2006年，J. MOLECULARCATALYSIS A-CHEMICAL第257巻149-153页和2009年， Journal of MolecularCatalysis A :Chemical，第304巻，1-7页报道了甘油和二氧化碳为 原料，在以过渡金属锡的烷氧化物催化下，合成碳酸甘油的方法。由于热力学的限制，由二 氧化碳和甘油制备碳酸甘油酯这种方法的缺点是碳酸甘油酯的收率低，不超过35%。
日本专利2001172277-A描述了以甘油和碳酸二甲酯在碱金属碳酸盐催化剂存在下反应合成碳酸甘油酯的方法。2005年GREEN CHEMISTRY第7巻529-539页也报道了碳酸钾催化下甘油和碳酸二甲酯在摩尔比为3下反应得到碳酸甘油酯的方法。此种方法的特点是以甘油为基准的碳酸甘油酯产率高，可是反应中使用了过量的碳酸二甲酯，碳酸二甲酯摩尔数是甘油的3-5倍。反应催化剂为均相催化剂，不易从产品中分离出来。2007年，JOURNAL OFMOLECULAR CATALYSIS B-ENZYMATIC第49巻75-78页，报道了固化脂肪酶Novozym435催化下，在四氢呋喃体系中，甘油和碳酸二甲酯合成了甘油碳酸酯，加入分子筛作为酯交换产生的甲醇的去除剂，以增加反应速率。经过优化等摩尔的甘油和碳酸二甲酯在脂肪酶催化下，温和的反应条件下，得到了几乎定量的甘油碳酸酯，同时催化剂与产品容易分离。这种方法的缺点是催化剂脂肪酶价格昂贵，且容易失活，同时由于其催化活性低，反应时间达几天。2009年，Applied Catalysis A :General，第366巻，315-324页报道了甘油和碳酸二甲酯在氧化钙催化下制备碳酸甘油酯的方法。反应需要过量的碳酸二甲酯，碳酸二甲酯和甘油的摩尔比为5 ;同时催化剂循环使用时催化剂严重失活。
从原料毒性、价格、以及反应条件、合成产率分析，碳酸二甲酯和甘油反应合成碳酸甘油酯具有较好优势。可是目前的生产方法存在很多缺点一、催化剂选择上，固定化酶的活性低，同时价格昂贵。碳酸钾催化剂不易与产品分离。氧化钙催化剂存在的失活问题；二、碳酸二甲酯的用量过大，为了提高碳酸甘油酯的收率，采用了很高的碳酸二甲酯和甘油的摩尔比。三、催化剂的失活以及过高的碳酸二甲酯与甘油的摩尔比，给后续处理造成了负担，使后续处理工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法。
该方法是将催化反应和产物分离耦合在一起，在一个精馏塔里面完成，塔釜即为反应器。 —种催化反应_恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，所述方法中催化反应和恒沸精馏是在同一精馏塔中完成，将甘油、碳酸二甲酯、固体碱催化剂和恒沸剂加入到塔釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔釜操作温度为60-12(TC，塔顶操作温度为50-8(TC，在回流比为2-6的条件下从塔顶采出甲醇和恒沸剂的混合物，反应时间为0. 1-3小时，精馏塔塔顶的操作压力为常压，其中，碳酸二甲酯和甘油的摩尔比为1 1.5 : l，固体碱催化剂摩尔用量是甘油摩尔量的1 10%，恒沸剂的用量是与甲醇形成恒沸物理论所需用量的1 5倍；塔釜中反应产物经真空蒸发除去恒沸剂和过滤除去固体碱催化剂，最终得到碳酸甘油酯。
所述塔釜即为反应釜。 所述固体碱催化剂为氧化f丐、氧化锶、甲醇f丐或氢氧化牵丐。 所述恒沸剂为烷烃、环烷烃、环烯烃、芳烃类、酯类或卤代烃，优选为乙酸乙酯、乙
酸甲酯、正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、环己烯、苯、三氯乙烯或二氯乙烯。 所述塔釜的操作温度优选为80-100°C 。 所述恒沸剂的用量优选是与甲醇形成恒沸物理论所需用量的1 3倍。
所述碳酸二甲酯和甘油的摩尔比优选为1 1.3 : 1。
所述固体碱催化剂摩尔用量优选是甘油摩尔量的2 6% 。
所述反应时间优选为0. 3-1小时。
所述回流比优选为3-4。 本发明所提供的方法中，塔釜中反应产物经过滤得到的固体碱催化剂可以重复使用，并且得到了与新鲜催化剂一样的碳酸甘油酯收率。使用本发明的方法，所使用的催化剂易于回收且能重复利用多次。 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果一、选择固体碱催化剂，价格便宜，利于催化剂回收；并且通过反应_恒沸精馏耦合工艺可以实现催化剂的循环使用。
二、 采用较低的碳酸二甲酯和甘油的摩尔比，在1 1. 3之间，节省了碳酸二甲酯的使用量。
三、 反应产物经过过滤、真空蒸发即可得到高纯度的碳酸甘油产品，纯化工艺简单。
具体实施例方式
下面以具体实施例对本发明予以说明。 以下实施例使用的是填料式精馏塔，该塔的相关参数塔釜为100mL，用电加热套加热；精馏塔的高度通过塔节数控制，每个塔节20cm，内径5mm，填料为e环，装填高度为20-80cm。塔顶是冷凝回流器，通冷却水。通过时间继电器控制回流比。塔顶操作压力为常压。 实施例1 :取0. 1摩尔甘油、0. 1摩尔碳酸二甲酯、10. 65克乙酸乙酯以及0. 224g氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔底，同时搅拌，塔顶开冷凝器。当塔釜温度67t:，塔顶5『C时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应ih，塔釜温度达到grc，塔
顶温度达到erc，此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进
行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率
86. 5%，产品中碳酸甘油酯浓度85. 0%。 实施例2 :取0. 1摩尔甘油、0. 1摩尔碳酸二甲酯、17. 58g正己烷以及0. 224g氢氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器。当塔釜温度63t:，塔顶54t:时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应O. 8h，塔釜温度达到9(TC，塔顶温度达到56t:，此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率92. 5%，产品中碳酸甘油酯浓度90. 0%。 实施例3 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、10.02g二氯乙烷以及0. 112g氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度65t:，塔顶6(TC时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应0. 5h，塔釜温度达到IO(TC，塔顶温度达到66t:。此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率97. 2%，产品中碳酸甘油酯浓度96. 0%。 实施例4 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、10.65g环己烯以及0. 224g甲醇钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度6rC，塔顶56°C时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应0. 6h，塔釜温度达到92t:，塔顶温度达到59°C ，此时结束反应，停止加热，关冷凝水，取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率83.5%，产品中碳酸甘油酯浓度82.0%。 实施例5 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、10. llg苯以及O. 112g氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔底温度64t:，塔顶57t:时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应O. 7h，塔釜温度达到84t:，塔顶温度达到59°C ，此时结束反应，停止加热，关冷凝水，取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率93. 2%。产品中碳酸甘油酯浓度93.0%。 实施例6 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、9.75g三氯乙烯以及0.224g氧化锶加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度6『C，塔顶60°C时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应O. 5h，塔釜温度达到IO(TC，塔顶温度达到64°C ，此时结束反应，停止加热，关冷凝水，取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率84.9%。产品中碳酸甘油酯浓度85. 0%。 实施例7 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、15. 11g苯以及0.224g氢氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度64t:，塔顶57t:时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应O. 6h，塔釜温度达到85t:，塔顶温度达到65°C。此时结束反应，停止加热，关/冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯收率97.5%，产品中碳酸甘油酯浓度97%。过滤得到的回收催化剂进行了两次重复试验，甘油碳酸酯产率分别为95. 6%，96. 1%。 实施例8 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度64t:，塔顶57t:时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应O. 6h，塔釜温度达到7(TC，塔顶温度达到65°C。此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率85%。产品中碳酸甘油酯浓度85.0%。 实施例9 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度64t:，塔顶57t:时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应0. 6h，塔釜温度达到105t:，塔顶温度达到65°C。此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率94%。产品中碳酸甘油酯浓度93.0%。 实施例10 :取O. 1摩尔甘油、0. 1摩尔碳酸二甲酯、10. llg苯以及O. 112g氧化钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度64°C，塔顶57°C时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应0. 6h，塔釜温度达到9(TC，塔顶温度达到65°C ，此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率92. 5%。产品中碳酸甘油酯浓度92.0%。 实施实例11 :取O. l摩尔甘油、0. 13摩尔碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化
6钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度64t:，塔顶57°C 时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应0. 6h，塔釜温度达到85t:，塔顶温度 达到65°C 。此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除 去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率98.5%。 产品中碳酸甘油酯浓度98. 0%。 实施实例12 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化钙 加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器，当塔釜温度64t:，塔顶57t:时， 开始在回流比为3的条件下采出塔顶馏出物，反应0. 7h，塔釜温度达到85t:，塔顶温度达到 65°C。此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去 固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率97%。产品 中碳酸甘油酯浓度96.0%。 实施实例13 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 112g氧化钙 加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器。当塔釜温度64°C ，塔顶57°C时， 开始在回流比为2的条件下采出塔顶馏出物，反应O. 8h，塔釜温度达到85t:，塔顶温度达到 65°C ，此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除去固 体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率95. 5%。产品 中碳酸甘油酯浓度93. 5.0%。 实施实例14 :取O. l摩尔甘油、0. l摩尔碳酸二甲酯、15. llg苯以及O. 280氢氧化 钙加入到塔底反应釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔顶开冷凝器。当塔釜温度64t:，塔顶57°C 时，开始在回流比为4的条件下采出塔顶馏出物，反应0. 6h，塔釜温度达到85t:，塔顶温度 达到65°C ，此时结束反应，停止加热，关冷凝水。取出塔底反应釜中的反应产物，进行过滤除 去固体碱催化剂，真空蒸发除去恒沸剂后，得到碳酸甘油酯产品，碳酸甘油酯产率96.5%。 产品中碳酸甘油酯浓度95. 5% 。
权利要求
一种催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述方法中催化反应和恒沸精馏是在同一精馏塔中完成，将甘油、碳酸二甲酯、固体碱催化剂和恒沸剂加入到塔釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔釜操作温度为60-120℃，塔顶操作温度为50-80℃，在回流比为2-6的条件下从塔顶采出甲醇和恒沸剂的混合物，反应时间为0.1-3小时，精馏塔塔顶的操作压力为常压，其中，碳酸二甲酯和甘油的摩尔比为1～1.5∶1，固体碱催化剂摩尔用量是甘油摩尔量的1～10％，恒沸剂的用量是与甲醇形成恒沸物理论所需用量的1～5倍；塔釜中反应产物经真空蒸发除去恒沸剂和过滤除去固体碱催化剂，最终得到碳酸甘油酯。
2. 根据权利要求l中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述固体碱催化剂为氧化钙、氧化锶、甲醇钙或氢氧化钙。
3. 根据权利要求l中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述恒沸剂为烷烃、环烷烃、环烯烃、芳烃类、酯类或卣代烃。
4. 根据权利要求3中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述恒沸剂为乙酸乙酉旨、乙酸甲酉旨、正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、环己烯、苯、三氯 乙烯或二氯乙烯。
5. 根据权利要求l中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述塔釜的操作温度为80-100°C。
6. 根据权利要求l中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述恒沸剂的用量是与甲醇形成恒沸物理论所需用量的1 3倍。
7. 根据权利要求l中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述碳酸二甲酯和甘油的摩尔比为1 1.3 : 1。
8. 根据权利要求l中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述固体碱催化剂摩尔用量是甘油摩尔量的2 6%。
9. 根据权利要求l中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征 在于，所述反应时间为0. 3-1小时。
10. 根据权利要求1中所述的催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法，其特征在于，所述回流比为3-4。
全文摘要
本发明公开了属于精细化工技术领域的一种催化反应-恒沸精馏耦合制备碳酸甘油酯的方法。该方法中催化反应和恒沸精馏是在同一精馏塔中完成，将甘油、碳酸二甲酯、固体碱催化剂和恒沸剂加入到塔釜中，加热塔釜，同时搅拌，塔釜操作温度为60-120℃，塔顶操作温度为50-80℃，在回流比为2-6的条件下从塔顶采出甲醇和恒沸剂的混合物，反应时间为0.1-3小时，精馏塔塔顶的操作压力为常压，其中，碳酸二甲酯和甘油的摩尔比为1～1.5∶1，塔釜中反应产物经真空蒸发除去恒沸剂和过滤除去催化剂，最终得到碳酸甘油酯。该方法中的固体碱催化剂价格便宜，利于回收，可循环使用。较低的碳酸二甲酯和甘油的摩尔比，节省了碳酸二甲酯的使用量。碳酸甘油产品的纯化工艺简单。
文档编号C07C68/00GK101717338SQ20091024244
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者李加波, 王涛, 郭强 申请人:清华大学