专利名称：含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。更 具体地说，涉及具有脂环式结构，溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结 构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着半导体元件的微细化的发展，在其制造中的光刻工序中，要求进一步 微细化，对使用应对KrF、ArF或F2准分子激光等短波长的照射光的光致抗蚀剂材料，形成 微细图案的方法进行了各种研究。而且，期待可以应对上述准分子激光等短波长的照射光 的新型光致抗蚀剂材料的出现。作为光致抗蚀剂材料，以往大量开发了以酚醛树脂作为基质的材料，但是这些材 料由于含有芳环，因而光的吸收大，得不到能应对微细化的图案精度。因此，作为通过ArF准分子激光进行的半导体制造中的感光性抗蚀剂，提出了将 甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯等具有脂环骨架的聚合性化合物共聚而成的聚合物 (例如参照专利文献1)。但是，随着微细加工技术的进一步进步，目前虽然欲实现32nm以下的线宽，但是 仅利用以往的技术时，不能实现曝光灵敏度、分辨率、图案形状、曝光深度、表面粗糙度等各 种要求性能。具体地说，称为LER、LWR的图案表面的粗糙度(roughness)，称为起伏等平滑 性问题变得明显。进一步地，在近年的通过浸液曝光进行的方法中，经常可见起因于浸液介 质的抗蚀剂图案的缺陷(defect)等显影不良问题，期待尽早解决这些问题。其中，通过使用具有大量羰基的羟基乙酸酯的抗蚀剂材料来实现LER的改善(参 照专利文献2)，通过由刚直的(甲基)丙烯酸主链延长长链的亚烷基链来实现在抗蚀剂溶 剂中的溶解性提高(参照专利文献3)。但是，仅通过这些技术，难以实现上述要求性能，要 求抗蚀剂的进一步改善。专利文献1 日本特开平4-39665号公报专利文献2 日本特开2005-331918号公报专利文献3 日本专利第3952946号公报
发明内容
鉴于这种情况，本发明的目的在于，提供作为在半导体装置制造中使用的光致抗 蚀剂用单体等有用的，溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结构的化合 物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。本发明人进行了深入研究，结果发现，具有大量的羰基、酯键，由积极地导入有含 氧基的含脂环结构的化合物衍生得到的(甲基)丙烯酸酯类在形成共聚聚合物时，可以提 高相容性、在抗蚀剂溶液中的溶解性，此外还提高曝光后在碱显影液中的溶解性，因此缺陷 降低，进而通过延长(甲基)丙烯酸主链和末端基团，可以进行不被末端基团影响的聚合性控制，可以使分子量分布狭窄，所以可以改善粗糙度。本发明是基于上述发现而完成的.SP，本发明提供1.下述通式⑴所示的含脂环结构的化合物， R1-L-X
权利要求
下述通式(I)所示的含脂环结构的化合物，R1 L X(I)(式中，R1为下述通式(i)所示的含碳原子数为5～20的脂环结构的基团，L为下述通式(ii)所示的连结基团，X为卤原子或羟基)，[化1](式中，Z表示可以具有杂原子的碳原子数为5～20的脂环结构，R2表示可以具有杂原子的碳原子数为1～5的二价的取代或未取代的烃基，R3表示可以具有杂原子的取代或未取代的烷基、卤原子、羟基、氰基、羧基、氧代基或氨基，p和q各自独立地表示0以上的整数，多个R2可以相同或不同，多个R3可以相同或不同)， {(La)l，(Lb)m，(Lc)n} (ii)(式中，La为下式(a)所示的连结基团，Lb为下式(b)所示的连结基团，Lc为下式(c)所示的连结基团，此外，La、Lb和Lc采用任意的结合顺序，l、m和n各自独立地为0以上的整数，满足l+m+n≥2)，[化2](式中，R4各自独立地为氢原子或甲基)。FPA00001206525400011.tif,FPA00001206525400012.tif,FPA00001206525400013.tif,FPA00001206525400014.tif
2.下述通式(1) (9)中任意一项所示的权利要求1所述的含脂环结构的化合物， [化3][化2](式中，R1为上述通式(i)所示的含碳原子数为5 20的脂环结构的基团，R4各自独 立地为氢原子或甲基，X为卤原子或羟基)。
3.下述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯类， [化4]
4.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯类，其用下述通式(10) (18)中任意一项表不，[化7]
5.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯类，其中，所述Z为金刚烷基环。
6.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸酯类，其中，在所述式(ii)中，1+n= 2且m =O0
7.如权利要求6所述的(甲基)丙烯酸酯类，其中，所述L为下述通式(iii)所示的连 结基团，-La-La-(iii)(式中，La为上式(a)所示的连结基团)。
8.(甲基)丙烯酸酯类的制备方法，其中，将权利要求1或2所述的含脂环结构的化合 物，与选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤和(甲基)丙烯酸酐中的1种以上酯化，得 到权利要求3 7中任意一项所述的(甲基)丙烯酸酯类。
9.(甲基)丙烯酸酯类的制备方法，其中，通过含脂环结构的(甲基)丙烯酸和二丙交 酯类的利用开环反应进行的酯交换反应，得到权利要求3 7中任意一项所述的(甲基) 丙烯酸酯类。
全文摘要
通过含有具有酯键的连结基团和/或具有醚键的连结基团的含脂环结构的化合物、由该含脂环结构的化合物衍生得到的(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法，提供作为半导体装置制造中使用的光致抗蚀剂用单体等有用的溶解性、相容性、缺陷降低、粗糙度改善等优异的含脂环结构的化合物、(甲基)丙烯酸酯类及其制备方法。
文档编号C07C67/08GK101952239SQ200980105930
公开日2011年1月19日 申请日期2009年2月20日 优先权日2008年2月22日
发明者伊藤克树, 山根秀树, 河野直弥, 田中慎司, 福岛主也 申请人:出光兴产株式会社