包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯丙醇生产中的用途的制作方法

专利名称：包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯丙醇生产中的用途的制作方法
包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯
丙醇生产中的用途本专利申请要求的是于2008年4月3日提交的专利申请FR08/52206以及于2009 年2月29日提交的FR 09/51260的权益，两者的内容均通过引用结合在此。本发明涉及包含甘油(1，2，3_丙三醇)的一种组合物，涉及获得它的一种方法并 且涉及该组合物在二氯丙醇的生产中以及所衍生的产物例如环氧氯丙烷以及环氧树脂的 生产中的应用。例如二氯丙醇是环氧氯丙烷和环氧树脂生产中的一种反应中间体(Kirk-Othmer 化学工艺百科全书，第四版，1992年，第2卷，第156页，John Wiley & Sons, Inc.)。按照已知的方法，二氯丙醇可以通过特别是烯丙基氯的次氯酸化、丙烯醇的氯化 以及甘油的氢氯化反应得到。用后一种方法，可以从化石原料或可更新的原料开始来获得 二氯丙醇。已知，化石材料所起源的石化天然资源，例如地球上可获得的石油、天然气或煤， 是有限的。在一些情况下，从可更新的原料开始的甘油的氢氯化反应所呈现出的一种选择性 留下许多有待改进之处，致使形成了一些必须去除的重副产物。本发明针对通过限制重副产物的形成来解决此问题以及与那些重副产物相关的 一些问题。因此本发明涉及一种组合物，该组合物包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚 物，其含量为大于或等于0. Olg并且小于或等于20g环状低聚物/kg组合物，并且涉及它在 二氯丙醇生产中的应用。本发明的主要特征之一在于在二氯丙醇生产中用作原料的甘油组合物中甘油的 环状低聚物的低含量。确切地说，已经发现甘油中甘油低聚物的存在促使了在通过甘油的氢氯化反应 来生产二氯丙醇的方法中重副产物的形成。通过甘油的氢氯化反应来生产二氯丙醇的方法中的重副产物旨在表示可能被部 分氯化和/或酯化的甘油低聚物。无意受任何理论限制，人们认为此类重副产物的组成(除其他之外，与这些重副 产物的化学结构以及在反应混合物中它们的含量相关)在生产二氯丙醇的方法中是很重 要的。此类重副产物的组成被认为改进了二氯丙烷(起始于甘油)的选择性和产量。通 过甘油的氢氯化反应来生产二氯丙醇的方法中的重副产物被认为是充当氢氯化反应的一 种溶剂。然而，进一步认为，重副产物的一个过高的含量能导致氯化剂丙三醇的一个增加 的消耗、二氯丙醇的一个减小的生产率、反应介质粘度的增加(这导致了混合与溶解反应 物并且特别是氯化氢的困难)、并且导致该过程的吹扫操作的频率的增加。另外还认为，一 些部分氯化和/或酯化的甘油的环状低聚物所具有的沸点温度接近二氯丙醇的沸点温度， 这可以使分离更加困难并且还对下游使用二氯丙醇的方法(像环氧氯丙烷、以及环氧氯丙
4烷衍生物的生产方法)具有消极的影响。重副产物的一个最佳组成是必需的。这一最佳组成认为是由经受氢氯化反应的甘 油中环状甘油低聚物的一个最佳含量所控制。在根据本发明的组合物中，甘油的含量总体上是大于或等于500g甘油/kg组合 物，通常大于或等于750g/kg，许多情况下是大于或等于900g/kg，常常是大于或等于950g/ kg，经常是大于或等于990g/kg，时常是大于或等于999g/kg，确切的是大于或等于999. 9g/ kg并且特别是大于或等于999. 95g/kg。该甘油含量通常是低于或等于999. 99g/kg组合 物。表述“甘油的环状低聚物”应理解为是指起因于至少两个甘油分子之间的缩合反 应的一种环状化合物，即起因于至少两个甘油分子之间的缩合反应并且其化学结构含有至 少一个环或圈的一种化合物。在根据本发明的组合物中，甘油的环状低聚物总体上是指起因于至少2个甘油分 子(二聚体)之间的缩合反应的一种化合物，并且最多7个甘油分子(七聚物)，经常是最 多6个甘油分子(六聚物)，时常是最多4个甘油分子(四聚物)，并且更确切的是最多3 个甘油分子(三聚物)。甘油的环状低聚物通常是甘油的一种低聚物，对于该低聚物，至少有一些碳原子 位于该化学结构的至少一个环中。构成该环的碳原子的数目总体上大于或等于6，经常大于 或等于7并且有时大于或等于8。构成该环的碳原子的数目总体上小于或等于20。该环总 体上包括至少两个氧原子并且经常是2个氧原子。含由6个原子构成的一个单环(其中这 些原子中的2个是氧原子)的甘油的环状低聚物是特别合适的。含由7个原子构成的一个 单环(其中这些原子中的2个是氧原子)的甘油的环状低聚物是特别适合的。含由8个原 子构成的一个单环(其中这些原子中的2个是氧原子)的甘油的环状低聚物也是特别合适 的。在根据本发明的组合物中，甘油的环状低聚物优先选自下组，其构成为甘油的环 状二聚体、甘油的环状三聚物、甘油的环状四聚物、以及这些甘油低聚物中至少两种的混合 物。在根据本发明的组合物中，甘油的环状低聚物经常是起因于2个甘油分子(二聚 体)之间的缩合反应的一种环状化合物，即甘油的一种环状二聚体。环状结构的二聚体一般包括至少一个环并且经常仅有一个环。该环一般包括6个 原子，经常是7个原子，并且时常是8个原子，其中两个原子是氧原子并且余下的是碳原子。在根据本发明的组合物中，甘油的环状二聚体通常包括至少一种化合物，这些化 合物选自下组，其构成为顺式_和反式_2，5- 二 -(羟甲基)-1，4- 二氧六环、顺式-和反 式-2，6- 二 -(羟甲基)-1，4- 二氧六环，顺式-和反式-6-羟基-2-羟甲基-1，4- 二氧杂 环庚烷、以及顺式_和反式_3，7- 二羟基-1，5- 二氧杂环辛烷、以及它们中至少两者的混合 物。在根据本发明的组合物中，甘油的环状二聚体经常是包括所有前述异构体的一个 混合物。在根据本发明的组合物中，甘油的环状二聚体经常是基本上包括所有前述异构 体的一个混合物。
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在根据本发明的组合物中，甘油的环状低聚物的含量经常是小于或等于IOg环状 低聚物/kg组合物，时常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，确切的是小于或 等于lg/kg，更确切的是小于或等于0. 5g/kg，并且特别是小于或等于0. lg/kg0此含量经常 是大于或等于0. 05g/kg。在根据本发明的组合物中，甘油的环状二聚体的含量经常是小于或等于IOg环状 二聚体/kg组合物，时常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，确切的是小于或 等于lg/kg，更确切的是小于或等于0. 5g/kg，并且特别是小于或等于0. lg/kg。此含量经常 是大于或等于0. 05g/kg。在根据本发明的组合物中，顺式-和反式-2，5- 二(羟甲基)-1，4_ 二氧六环、顺 式-和反式-2，6-二-(羟甲基)-1，4_ 二氧六环，顺式-和反式-6-羟基-2-羟甲基-1， 4- 二氧杂环庚烷、以及顺式-和反式_3，7- 二羟基-1，5- 二氧杂环辛烷的总和经常是小于 或等于10g/kg组合物，时常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，确切的是小 于或等于lg/kg，更确切的是小于或等于0. 5g/kg，并且特别是小于或等于0. lg/kg。此含量 经常是大于或等于0. 05g/kg。根据本发明的组合物可以另外含有甘油的至少一种低聚物，该低聚物选自下组， 其构成为直链结构的甘油低聚物、支链结构的甘油低聚物、以及这些甘油低聚物中至少两 种的混合物。另外的甘油低聚物经常是这些低聚物中至少两种的一个混合物。表述“直链结构的低聚物”应理解为是指其中所有碳原子都位于原子的一个并且 相同的链上的低聚物，该链不是一个环。表述“支链结构的低聚物”应理解为是指其中的碳原子位于原子的至少两个链上 的低聚物。“直链结构”的甘油低聚物以及“支链结构”的甘油低聚物不是甘油的环状低聚物。 它们此外还被称作甘油的非环状共聚物。在根据本发明的组合物中，直链结构的甘油低聚物以及支链结构的甘油低聚物 独立地优先选自下组，其构成为甘油二聚体、甘油三聚物、甘油四聚物、以及这些甘油低聚 物中至少两者的混合物。在根据本发明的组合物中，直链结构的甘油低聚物以及支链结构的甘油低聚物独 立地是并且时常是一种甘油二聚体。在根据本发明的组合物中，直链结构的甘油二聚体以及支链结构的甘油二聚体经 常是一种直链结构的二聚体与至少一种支链结构的二聚体的一个混合物。甘油的非环状低聚物经常是至少两种化合物的一个混合物，这些化合物选自下 组，其构成为3_(2，3- 二羟基丙氧基)_丙烷-1，2- 二醇(甘油的直链低聚物)、3-(2_羟 基-1-羟甲基乙氧基)丙烷-1，2-二醇(甘油的单支链低聚物)以及2-(2-羟基-1-羟甲 基乙氧基)丙烷-1，3-二醇(甘油的二支链低聚物)。在本文其余的部分，甘油低聚物还会被称作聚甘油，并且甘油二聚体、三聚物、四 聚物等还会被称作二甘油、三甘油、四甘油等。在根据本发明的组合物中，非环状聚甘油的含量经常是小于或等于10g/kg组合 物，时常是小于或等于5g/kg，确切的是小于或等于2. 5g/kg，特别是小于或等于lg/kg，更 确切的是小于或等于0. 5g/kg，并且最特别地是小于或等于0. lg/kg。此含量经常是大于或
6等于 0. 05g/kg。在根据本发明的组合物中，非环状二甘油的含量经常是小于或等于10g/kg组合 物，时常小于或等于5g/kg，常常小于或等于2. 5g/kg，确切的是小于或等于lg/kg，更确 切的是小于或等于0. 5g/kg并且特别是小于或等于0. lg/kg。此含量经常是大于或等于 0.05g/kg。在根据本发明的组合物中，3-(2，3_ 二羟基丙氧基)丙烷-1，2-二醇(直链二甘 油)的含量经常是小于或等于10g/kg组合物，时常是小于或等于5g/kg，确切的是小于或等 于2. 5g/kg，常常是小于或等于lg/kg，更确切的是小于或等于0. 5g/kg并且特别是小于或 等于0. lg/kg。此含量经常是大于或等于0. 05g/kg。在根据本发明的组合物中，3-(2_羟基-1-羟甲基乙氧基)丙烷-1，2-二醇和 2-(2_羟基-1-羟甲基乙氧基)丙烷-1，3-二醇(支链二甘油)的含量经常是小于或等 于10g/kg组合物，时常是小于或等于5g/kg，常常是小于或等于2. 5g/kg，确切的是小于或 等于lg/kg并且特别是小于或等于0. lg/kg。此含量经常是大于或等于0. 05g/kg。根据本发明的组合物通常含有二醇，如在以SOLVAY SA名义的申请WO 2009/000773中从第1页第30行到第2页第22行所描述，其内容通过引用结合在此。这些二醇优先选自1，2_乙二醇(乙二醇)、1，2_丙二醇(丙二醇)、1，3_丙二醇、 1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇或这些化合物中至少两种的一个混合物。特别优选 1，3-丙二醇。在根据本发明组合物中，二醇含量总体上大于或等于0. OOlg 二醇/kg组合物并 且小于或等于IOOg 二醇/kg组合物。此含量经常是小于或等于90g/kg，常常是小于或小 于50g/kg，时常是小于或等于10g/kg，通常是小于或等于lg/kg，常常是小于或等于0. 5g/ kg并且时常是小于或等于0. 2g/kg。此量经常是大于或等于0. 005g/kg,时常是大于或等于 0. 01g/kg，常常是大于或等于0. 04g/kg并且通常是大于或等于0. lg/kg。根据本发明的组合物总体上含有甘油烷基醚类，如在以S0LVAYSA名义的申请WO 2007/144335中从第2页第6行到第3页第25行所描述，其内容通过引用结合在此。特别 合适的是甘油甲醚类。甘油的低聚物类不看作是甘油烷基醚类。甘油烷基醚类的含量总体上小于或等于90g/kg组合物，经常是小于或等于50g/ kg,时常是小于或等于10g/kg，常常是小于或等于5g/kg，通常是小于或等于lg/kg，更常 常是小于或等于0. 5g/kg并且更时常是小于或等于0. 2g/kg。此含量总体上大于或等于 0. 005g/kg,时常是大于或等于0. 01g/kg,经常是大于或等于0. 04g/kg并且更时常是大于 或等于0. lg/kg。根据本发明的组合物还可以包含单醇类，如在以SOLVAY SA名义的申请 W02007/144335中从第3页第26行到第31行所描述，其内容通过引用结合在此。这些单醇总体上以大于或等于0. 001g/kg组合物的含量存在，并且经常是大于 或等于0. 01g/kg。此含量总体上小于20g/kg产品并且经常是小于或等于2g/kg产品。根据本发明的组合物还可以包含水，其含量总体上大于或等于0. lg/kg组合物并 且小于或等于200g/kg。此量经常是小于或等于50g/kg并且时常是小于或等于20g/kg。根据本发明的组合物还可以包含至少一种脂肪酸烷基酯和/或一种甘油酯和/或
7一种盐，如在以SOLVAY SA名义的申请WO 2007/144335中从第5页第12行到第20行所描述。这些酯总体上以大于或等于0. 01g/kg组合物的含量存在，经常是大于或等于Ig/ kg并且时常是大于或等于5g/kg。此含量总体上小于50g/kg产品，并且经常是小于或等于 30g/kg，并且更经常是小于或等于10g/kg。这些盐总体上以大于或等于0. 0005g/kg组合物的含量存在，经常是大于或等于 0. 001g/kg并且时常是大于或等于0. 01g/kgo此含量总体上小于10g/kg产品，并且经常是 小于或等于lg/kg，并且更经常是小于或等于0. IgAg0这些二醇、甘油烷基醚、单醇、水、脂肪酸的烷基酯、甘油酯以及盐可以是甘油生产 过程的副产物，例如像通过酯交换反应、皂化反应或水解反应用于植物或动物来源的油类 或脂肪类转化的过程；用于单糖或多糖以及衍生的醇类的转化的过程，如发酵；以及热化 学过程，如氢化和氢解。在根据本发明的组合物中，该甘油可以具有如SOLVAY SA的W02006/100315中(其 内容通过引用结合在此)所描述的碱金属和/或碱土金属含量，并且尤其是从第7页第11 行至第9页第10行的段落。在根据本发明的组合物中，该甘油可以包含不同于碱金属和碱土金属的元素，如 SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述，其内容通过引用结合在此，尤其是从第2页第3至 8行和从第6页第20行至第9页第14行的段落。在根据本发明的组合物中，该甘油可以含有一定量的除甘油和聚甘油之外的重 化合物，并且在1巴绝对值下它的沸腾温度比二氯丙醇的沸腾温度至少高15°C，如SOLVAY SA的WO 2006/100316中所描述，其内容通过引用结合在此，尤其是从第15页第32行至第 17页第33行的段落。在根据本发明的组合物中，该甘油可以含有含氮化合物，如SOLVAY SA的FR 07/59891中所描述，其内容通过引用结合在此，尤其是从第1页第28行至第3页第20行的段落。因此本发明涉及用于制备组合物的一种方法，该组合物包含甘油以及甘油的至少 一种环状低聚物，其含量为大于或等于0. Olg并且小于或等于20g环状低聚物/kg组合物， 该方法包括以下步骤(a)使包含甘油的组合物(I)在大于或等于25°C并且小于180°C的温度下、在碱 性试剂的存在下经受加热操作，其中该组合物中甘油的环状低聚物的含量是小于0. 01g/kg 组合物；(b)使在步骤a)结束时获得的组合物(II)经受蒸馏操作或蒸发操作，以便获得作 为馏出物或蒸发物的组合物，该组合物包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物，其含量 大于或等于0. Olg甘油的环状低聚物/kg组合物；(c)任选地，使在步骤b)结束时获得的组合物(III)的部分经受至少一个纯化处 理，以便获得组合物，该组合物包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物，其含量小于或等 于20g环状低聚物/kg组合物。在步骤a)结束时获得的组合物(II)可以任选地在步骤b)之前进行冷却。在生产根据本发明的组合物的方法中，步骤(a)和(b)允许产生一种组合物，该组
8合物包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物，其含量大于或等于0. Olg并且小于或等于 0. Olg环状低聚物/kg组合物。步骤(a)可以在任何类型的反应器中进行，例如像一个平推流反应器或一个搅拌 反应器。步骤(a)能以连续模式或以不连续模式进行。步骤(b)可以在任何种类的蒸馏柱中进行，例如像板式柱或填充柱。步骤(b)可以在任何种类的蒸发器中进行，例如像间歇蒸发器、薄膜蒸发器或刮 板式薄膜蒸发器。步骤(b)能以连续模式或以不连续模式进行。在用于生产根据本发明的组合物的方法中，在步骤(a)中使用的组合物具有的甘 油环状低聚物的含量经常是小于或等于0.005g/kg并且时常是小于或等于0. 001g/kgo在用于生产根据本发明的组合物的方法中，步骤(a)的加热操作是在经常大于 50°C的温度下进行，时常是大于或等于100°C，常规的是大于或等于150°C并且确切的是大 于或等于175°C。在用于生产根据本发明的组合物的方法中，步骤(a)的加热操作总体上是在大于 或等于0.01巴绝对值的压力下进行，经常是大于或等于0.5巴绝对值，并且时常是大于或 等于0. 2巴绝对值。在用于生产根据本发明的组合物的方法中，步骤(a)的加热操作的持续时间总体 上是小于或等于8h，经常是小于或等于6h，并且时常是小于或等于4h。此持续时间总体上 大于或等于5分钟，时常是大于或等于15分钟，特别是大于或等于60分钟并且确切的是大 于或等于120分钟。在用于生产根据本发明的组合物的方法中，步骤(b)的蒸馏或蒸发操作通常是在 大于80°C的温度下进行，时常是大于或等于100°C，常规的是大于或等于110°C并且确切的 是大于或等于130°C。此温度总体上低于经常大于250°C，时常是低于或等于200°C，常规的 是低于或等于190°C并且确切的是低于或等于180°C。在用于生产根据本发明的组合物的方法中，步骤(b)的蒸馏或蒸发操作总体上是 在大于或等于0.01毫巴绝对值的压力下进行，经常是大于或等于0. 1毫巴绝对值，并且时 常是大于或等于1毫巴绝对值。此压力总体上是低于或等于0. 4巴绝对值，经常是低于或 等于60毫巴绝对值并且时常是低于或等于20毫巴绝对值。在用于生产根据本发明的组合物的方法中，在步骤(b)之前对组合物任选进行 冷却的温度总体上是小于或等于80°C，经常是小于或等于70°C并且更优选是小于或等于 60 "C。该冷却操作总体上是进行小于或等于60min的一段持续时间，经常是小于或等于 30min，并且时常是小于或等于15min。在根据本发明的方法中，步骤(a)的碱性化合物可以是一种有机的或无机的碱性 化合物。有机碱性化合物例如是胺类、膦类、铵、鳞或砷的氢氧化物类以及碱金属或碱土金 属的羧酸盐类。无机碱性化合物是优选的。表述“无机化合物”应理解为指不包含碳-氢键 的化合物。无机碱性化合物可以选自碱金属和碱土金属氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、 碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类，以及它们的混合物。碱金属和碱土金属氧
9化物类和氢氧化物类是优选的。钠和钙的氢氧化物是优选的并且氢氧化钠是特别优选的。在根据发明的方法中，步骤(a)的碱性化合物所处的形式可以是一种液体，一种 基本无水的固体，一种水合固体，一种水性的和/或有机的溶液或水性的和/或有机的悬浮 液。碱性化合物所处的形式优选是一种基本无水的固体、一种水合固体、一种水性溶液、或 一种水性悬浮液。氢氧化钠溶液是优选的。在步骤(a)的这些条件下，甘油的转化程度(定义为步骤(a)结束时所转化的甘 油的量与步骤(a)中使用的甘油的量之间的比例)总体上是小于或等于5%，经常是小于或 等于3%，更经常是小于并且时常是小于或等于0. 1%。经受了步骤(a)的组合物中的甘油可以是已经从化石原料和/或可更新的原料 开始生产的，优选是从可更新的原料开始生产的，如描述于SOLVAY SA的WO 2005/054167 中，其内容通过引用结合在此，尤其是从第1页第26行至第4页第2行，并且如在以Solvay SA的名义的申请2006/100312中从第1页第26行至第2页第5行，其内容通过引用结合 在此，并且如描述于SOLVAY SA的WO 2009/000773中，其内容通过引用结合在此，并且尤 其是在第10页16至23行以及在第11页4至25行的段落。从可更新的原料开始获得 的甘油是，例如在用于动物或植物油类和/或脂肪的转化的过程中获得的甘油，这些过 程例如有水解、皂化、酯交换、氨解或氢化过程，以及酶的破裂过程，如脂肪酶类型的酶类 的酉旨交换或水解，如描述于“Medium and Long-Term Opportunities and Risks of the Biotechnological Production of Bulk Chemicals from Renewable Resources, The Potential of White Biotechnology, The BREW Project, Final report Prepared under the European Commission' s GROWTH Programme(DG Research), Utrecht, September 2006，pp. 29-31”。从可更新的原料开始获得的甘油是，例如在用于单糖和多糖以及衍生的 醇类的转化的过程中获得的甘油，这些过程例如有发酵、以及热化学过程如氢化和氢解作 用，如描述于“ Industrial Bioproducts Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U. S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003，pages 49，52to 56”。单糖和多糖， 例如像淀粉、纤维素、半纤维素、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露 糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、和来苏糖，本身可以从生物质获得。在根据本发明的方法中，来自可任选步骤C)的处理可以选自蒸发浓缩、蒸发结 晶、蒸馏、分馏、汽提和液/液萃取操作，以及这些操作中至少两种的组合。这种处理可以在减压下进行。术语“蒸发浓缩”应理解为是指产品部分蒸发的一种方法，它使之有可能将残留 产品浓缩至更不易挥发的实体。术语“蒸发结晶”应理解为是指导致一种化合物结晶的方 法，该方法借助蒸发来除去促进其在介质中溶解的一种化合物。这些方法描述于“Perry’ s Chemical Engineers' Handbook (Perry化学工程师手册)”第7版的第11部分。术语“蒸馏”应理解为是指化学工程中常规的分离类型，并且描述于例如， "Perry's Chemical Engineers'Handbook (Perry 化学工程师手册)”第 7 版的第 13 部分。术语“分馏”应理解为是指一系列的蒸馏，其中馏出物分批地撤出。术语“汽提”应理解为是指使用一种纯材料的蒸汽通过夹带而进行的一种物质的 分离。在根据本发明的方法中，此材料可以是对于甘油呈惰性的任何化合物，例如，像蒸汽、
10空气、氮气和二氧化碳。术语“液/液萃取”应理解为是指与一种适当的、完全或部分不互溶的溶剂进行接 触使之有可能选择性地萃取所希望的化合物，任选地根据一种逆流法，如描述于“Perry’ s Chemical Engineers' Handbook (Perry化学工程师手册)’，第7版的第15部分。汽提、蒸发浓缩、蒸发结晶、液/液萃取和蒸馏处理可以进行组合，例如在一个顶 端装有一个蒸馏段的提馏柱中，或在提供一个蒸馏柱的一个部分蒸发器内或通过结合一个 液体/液体萃取、对在富含甘油的流中包含的残留溶剂的汽提以及对富含萃取化合物的溶 剂的蒸馏。这些二醇、单醇以及甘油烷基醚在蒸馏的、蒸发的或汽提的第一部分(fraction) 中回收并且根据本发明的、包含甘油的至少一种环状低聚物的纯化的基于甘油的组合物构 成了来自蒸馏、蒸发或汽提处理的一个中间馏分。含有非环状甘油低聚物的甘油构成了来 自本发明的步骤(c)的处理的残余物。当该处理包括该产品的部分蒸发时，来自富含甘油的蒸馏处理的中间馏分的温度 总体上是大于或等于0°c，经常是大于或等于80°C并且时常是大于或等于100°C。此温度总 体上是小于或等于280°C，经常是小于或等于250°C，并且时常是小于或等于200°C。该第一 贫甘油的馏分的沸点总体上大于或等于_20°C，经常是大于或等于-10°C，时常是优选大于 或等于0°C。此温度总体上最多等于来自富甘油蒸馏处理的中间馏分的温度，经常是低于此 温度至少5°C，特别是低于此温度至少10°C。当该处理是通过液/液萃取进行时，该温度总体上大于或等于20°C，经常是大于 或等于40°C，并且时常是大于或等于50°C。此温度总体上是小于或等于200°C，经常是小于 或等于150°C并且特别是小于或等于120°C。该处理压力一般大于或等于0.001毫巴。该压力一般小于或等于1巴，经常小于 或等于0. 5巴，时常小于或等于0. 3巴并且更确切地小于或等于0. 25巴。当该处理包括 一个单独的蒸发步骤时，后者总体上是在小于或等于2巴绝对值的压力下进行，经常是在 小于或等于1巴绝对值的压力下，并且时常是在小于或等于0.5巴绝对值的压力下。它总 体上是在大于或等于0. 1毫巴的压力下进行，经常是在大于或等于0. 2毫巴的压力下。当 该蒸发步骤与一个蒸馏或分馏步骤结合时，它在至少等于在最低压力下进行的步骤的压力 下进行，经常是比在最低压力下进行的步骤的压力至少高10毫巴的压力下。该汽提步骤一 般在小于或等于5巴的压力下进行，时常是小于或等于2巴。在有或没有汽提的蒸馏处理中，回流比总体上大于或等于1%，经常大于或等于 5%并且时常大于或等于10%。该回流比小于或等于99%并且经常小于或等于50%。表 述“回流比”应理解为是指，对于一个连续蒸馏，所蒸发的馏分到该再沸器的流量和该残留 物的流量之比。表述“回流比”应理解为是指，对于分批分馏，所蒸发的量相对于最终残留物的比 例。蒸馏出的馏分的量总体上小于或等于300g/kg，经常小于或等于100g/kg的包含 甘油的组合物。蒸馏、分馏或汽提处理之前或之后可以有一个操作，该操作可以例如是一个沉降、 离心、过滤、吸附或离子交换操作。当它是一个沉降操作时，该操作可以借助于通过一个凝聚过滤器进行改进。该吸附操作经常是在活性炭上吸附的一个操作。本发明此外涉及用于生产二氯丙醇的一种方法，其中至少一种组合物与一种氯化 剂反应，该组合物包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物，其含量为大于或等于0. Olg 并且小于或等于20g环状低聚物/kg组合物。本发明还涉及一种组合物用于生产二氯丙醇的用途，该组合物包含甘油以及甘油 的至少一种环状低聚物，其含量为大于或等于0. Olg并且小于或等于20g环状低聚物/kg 组合物。包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物(其含量为大于或等于0. Olg并且小于 或等于20g环状低聚物/kg组合物)的组合物可以为如上所述。在根据本发明用于制备二氯丙醇的方法中，该氯化剂一般包括氯化氢。该氯化氢 可以是气态的氯化氢、一种氯化氢水溶液或两者的一个混合物。该氯化剂优选是气态氯化
M1O在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，该氯化剂可以是，如描述于专利申请WO 2007/144335，从第12页第34行至第13页第35行，W02005/054167，从第4页第32行至第 5页第18行，以及WO 2006/106153，从第2页第10行至第3页第20行，均是以SOLVAY SA 的名义，其全部内容通过弓I用结合在此。当该氯化剂是氯化氢时，氯化氢可以被纯化，如SOLVAY SA的FR08/56138中所描 述，其内容通过引用结合在此，尤其是从第2页第33行至第16页第21行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的 WO 2006/106154中所描述的一种反应介质中进行，其内容通过引用结合在此，尤其是从第 14页第15行至第17页第10行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，包含甘油以及甘油的环状低聚物的组合物 可以如SOLVAY SA的FR 08/58362中所描述进行处理，其内容通过引用结合在此，尤其是从 第6页第4行至第11页第26行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以在一种催化剂的 存在下进行，优选一种羧酸或一种羧酸衍生物，如描述于Solvay SA名义下的专利申请WO 2005/054167中从第6页第24行到第7页第35行，以及申请WO 2006/020234中从第8页 第24行到第9页第10行以及从第13页第1行到第18页第3行，其内容通过引用结合在 此。琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、柠檬酸和丁烷端四甲酸以及它们的衍 生物例如酰基氯类、酸酐类、酯类、盐类、酰胺类以及腈类是催化剂的例子。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的 WO 2005/054167中所描述的催化剂浓度、温度、压力和停留时间下进行，其内容通过引用结 合在此，尤其是从第8页第1行至第10页第10行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以如SOLVAY SA的WO 2007/054505中所描述的进行，其内容通过引用结合在此，尤其是从第1页第24行至第6页 第18行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的 WO 2005/054167中所描述的一种溶剂的存在下进行，其内容通过引用结合在此，尤其是从 第11页第12行至第36行的段落。甘油的低聚物类被认为是此类副产物。
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在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以在包含除甘油之外 的重化合物的一个液相的存在下进行，如描述于S0LVAYSA的WO 2006/100316，其内容通过 引用结合在此，尤其是在第2页第18至25行以及从第15页第32行到第17页第33行的 段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以使用一个搅拌系统 在搅拌下进行，如SOLVAY SA的W02008/145729中所描述，其内容通过引用结合在此，尤其 是从第1页第30行至第2页第33行以及从第6页第22行至第14页第31行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以在一个液体反应介 质内进行，如SOLVAY SA的WO 2006/106154中所描述，其内容通过引用结合在此，尤其是从 第1页第29至第2页第6行和从第14页第15行至第17页第10行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，与该氯化剂的反应可以在一个反应器中进 行，其进料如SOLVAY SA的WO 2008/107468中所描述，其内容通过引用结合在此，尤其是从 第1页第29至第4页第27行和从第5页第34行至第9页第17行的段落。根据本发明的生产二氯丙醇的方法可以在以下设备中进行，这些设备由以下材料 制成或涂敷了以下材料，这些材料在工艺条件下抵抗氯化剂的腐蚀，如描述于SOLVAY SA的 WO 2005/054167中，其内容通过引用结合在此，尤其是从第6页第3行到第23行的段落。根据本发明生产二氯丙醇的方法可以在以下设备中进行，这些设备由以下材料 制成或涂敷了以下材料，这些材料在工艺条件下抵抗由该氯化剂造成的腐蚀，如描述于 SOLVAY SA的WO 2006/100317中，其内容通过引用结合在此，尤其是从第23页第22行到第 27页第25行的段落。聚芳醚醚酮类(PEEK)以及乙烯和氯三氟乙烯的共聚物(E-CTFE)是一些聚合物的 例子，这些聚合物特别便于作为用于一些设备的材料，这些设备是用于通过甘油的氢氯化 反应用来生产二氯丙醇的方法。根据本发明的生产二氯丙醇的方法可以在以下设备中进行，这些设备由以下材 料制成或涂敷了以下材料，这些材料在工艺条件下抵抗由该氯化剂造成的腐蚀，如描述于 SOLVAY SA的PCT/EP2008/062845中，其内容通过弓|用结合在此，尤其是从第1页第30行到 第9页第17行，以及从第19页第25行到第20页第33行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，该氯化反应优选在一种液体反应介质中进 行。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，该氯化反应可以在一种溶剂的存在下进 行。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，所形成的二氯丙醇可以通过任何分离处理 (例如通过蒸馏、汽提、萃取或吸附)从该反应介质的其他组分中分离。此处理之后，可以使 该反应介质的其他组分经受补充的分离处理。除其他之外，该反应介质的其他组分是重产 物，例如，像不同的甘油低聚物类的氯化的和/或酯化的异构体。甘油低聚物类的氯化的和 /或酯化的异构体并且特别是氯化的和/或酯化的环状甘油低聚物类并且更特别是氯化的 和/或酯化的甘油的环状二聚体，此外显著地促使了反应介质中的重化合物含量的增加， 迫使了反应介质的吹扫频率的增加。使用根据本发明用于生产二氯丙醇的一种组合物(包含甘油和甘油的环状低聚
13物)的优点是控制了这些重化合物的形成，特别是氯化的和/或酯化的甘油的环状低聚 物，更特别是氯化的和/或酯化的甘油的环状低聚物并且还更特别是氯化的和/或酯化的 甘油的环状二聚体，结果是降低了吹扫操作的频率。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，从该反应混合物的其他化合物中分离二氯 丙醇可以如SOLVAY SA的WO 2005/054167中所描述的进行，其内容通过引用结合在此，尤 其是从第12页第1行至第17页第20行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，从该反应混合物的其他化合物中分离二氯 丙醇可以如SOLVAY SA的WO 2006/100312中所描述的进行，其内容通过引用结合在此，尤 其是在第2页第3行至第10行，在第20页第28行至第28页第20行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，从该反应混合物的其他化合物中分离二氯 丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100313中所描述的方法进行，其内容通过引用结合 在此，尤其是在第2页第1行至第23行以及从第21页第7行至第25页第25行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，从该反应混合物的其他化合物中分离二氯 丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100314中所描述的方法进行，其内容通过引用结合 在此，尤其是在第2页第6行至第3页第4行，以及从第18页第33行至第22页第29行的 段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，从该反应混合物的其他化合物中分离二氯 丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100320中所描述的方法进行，其内容通过引用结合 在此，尤其是从第1页第30行至第2页第23行以及从第6页第25行至第10页第28行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，从该反应混合物的其他化合物中分离二氯 丙醇可以根据如SOLVAY SA的WO 2006/100315中所描述的方法进行，其内容通过引用结合 在此，尤其是在第2页第3行至第29行以及从第23页第3行至第24页第13行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，从该反应混合物的其他化合物中分离二氯 丙醇可以根据如SOLVAY SA的W02008/110588中所描述的方法进行，其内容通过引用结合 在此，尤其是从第1页第31行至第27页第25行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，该二氯丙醇一般以1，3_二氯丙-2-醇和2， 3- 二氯丙-1-醇异构体的混合物而获得，如SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述，其内 容通过引用结合在此，尤其是从第23页第34行至第24页第29行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，该二氯丙醇可以包含卤化的酮类，如 SOLVAY SA的WO 2006/100311中所描述，其内容通过引用结合在此，尤其是从第2页第22 行至第34行以及从第22页第8行至第23页第35行的段落。在根据本发明生产二氯丙醇的方法中，已经与设备的壁接触的水可以如SOLVAY SA的FR 08/56059中所描述进行处理，其内容通过引用结合在此，尤其是从第1页第7行至 第16页第34行的段落。此外，本发明还涉及用于生产环氧氯丙烷的一种方法，其中使根据本发明用于生 产二氯丙醇的方法所获得的二氯丙醇经受一个脱氯化氢反应。根据本发明通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法可以如在 SOLVAY SA名义下的国际申请WO 2005/054167中所描述的条件下进行，其内容通过引用结
14合在此，更确切地是在第19页第12行到第22页第30行的段落。通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法可以如SOLVAY SA名义 下的国际申请W0 2006/100311中所描述的条件下进行，其内容通过引用结合在此，更确切 地是在第2页第22行到第25行，以及在第22页第28行到第23页第35行的段落。通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法可以如在SOLVAY SA名 义下的国际申请W0 2008/101866中所描述的条件下进行，其内容通过引用结合在此，更确 切地是在第2页1行到第13页16行的段落。通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法可以如在SOLVAY SA 名义下的国际申请WO 2008/152045中所描述的条件下进行，其内容通过引用结合在此，更 确切地是从第9页第22行到第13页第31行的段落。通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法可以如在SOLVAY SA名 义下的国际申请W0 2008/152043中所描述的条件下进行，其内容通过引用结合在此，更确 切地是从第6页16行到第7页22行的段落。根据本发明通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法可以整合 进一个制备氯代醇的整体方案中，如以SOLVAY SA的名义提交的W0 2006/106155中所描 述，其内容通过引用结合在此，更确切的是第2页第26行至第31行以及从第22页第10行 至第23页第19行的段落。通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法还可以如SOLVAY SA名 义下的W0 2006/100318中所描述的进行，其内容通过引用结合在此，更确切地是在第2页 第23行到第3页第26行，和从第24页第17行到第31页第18行的段落。通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法还可以包括处理水流 出液的一个步骤，例如SOLVAY SA名义下的EP08150925. 9中所描述，其内容通过引用结合 在此，更确切地是从第1页第18行到第12页第10行的段落。根据本发明在通过二氯丙醇的脱氯化氢反应用于生产环氧氯丙烷的方法中，另一 部分的二氯丙醇可以通过除甘油氯化之外的一种方法获得。该方法可以选自烯丙基氯次氯 酸化以及烯丙醇氯化法。此外，本发明涉及可以通过使根据本发明获得的二氯丙醇经受一个脱氯化氢反应 来获得的环氧氯丙烷。根据本发明的环氧氯丙烷一般包括至少一种其他化合物，环氧氯丙烷本身作为一 种杂质。该化合物可以选自 具有粗略化学式 C3h3CI3、C4H7CIO、C4H7CIO2、C4H8O、C5H1qO、C6H8O2、C6H9CI3、C6H9CI3O2、 C6H1(i0、C6H1(i03、C6H10C12、C6H120、C6H13Br、C6H140、C7H100、C7H1402、C9H9C13、C9H1002、C9H15C150、 C9H15C1202 以及 C9H17C1304 的化合物。 烃类，特别是甲基环戊烷以及乙苯 酮类，特别是丙酮、环戊酮、2-丁酮、环己酮、2，3_戊二酮、2-甲基-2-环 戊-1-酮、3，5- 二甲基-2-环己-1-酮、具有粗略化学式C5H1(10、C6H120以及C9H1(102的酮类， 1-苯氧基-2-丙酮，羟丙酮 含有从3到18个碳原子的卤化的丙酮类，更确切的是氯化的酮类并且还更确切 的是氯丙酮和氯丁酮，
15
醛类，特别是乙醛、异丁醛、异戊醛、己醛以及丙烯醛， 醚类，特别是〇氯醚类，更确切的是具有粗略化学式C6H13C104、C6H1qC1202、C6H12C120、C6H12C1203、 C6H12C1203以及C6HnCl302的氯化的醚类，〇烷基缩水甘油醚，更确切的是甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油 醚、丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚，以及还更确切的是甲基缩水甘油醚，〇环醚类并且更确切的是环氧丙烷以及环氧化物类，其中更确切的是缩水甘油、 溴代环氧丙烷、二氯环氧丙烷、1，2-环氧己烷、环氧丙烷以及2，3-环氧丁烷， 醇类，更确切的是〇脂肪醇类、如1-丙醇、2-丙醇、烯丙醇以及甘油，〇芳香族醇类如苯酚， 卤化的烃类，更确切的是卤化的脂肪烃类，以及还有更确切的，〇氯溴甲烷类如二溴氯甲烷，〇氯甲烷类，如二氯甲烷、三氯甲烷以及四氯甲烷，〇二氯乙烷类，如1，1_ 二氯乙烷以及1，2_ 二氯乙烷，〇三氯丙烷类，如1，2，3-三氯丙烷、1，1，3-三氯丙烷、1，1，2-三氯丙烷以及1，2，
2-三氯丙烷，〇二氯丙烷类，如1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丙烷、以及2，2-二氯丙烷，〇一氯丙烷类，如2-二氯丙烷以及1-二氯丙烷，〇三氯丙烯类，如1，3，3-三氯丙烯(顺式和反式)、1，2，3-三氯丙烯(顺式和反 式)、以及1,1,3-三氯丙烯，〇二氯丙烯类，如1，3-二氯-1_丙烯(顺式和反式)、3，3-二氯-1-丙烯、以及2， 3_ 二氯-1-丙烯，〇一氯丙烯类，如2-氯-1-丙烯、1-氯-1-丙烯(顺式和反式)以及3-氯-1-丙 烯， 卤化的烃类，更确切的是卤化的芳香烃类，以及还有更确切的〇氯苯类，如一氯苯、二氯苯类、三氯苯类、四氯苯类、五氯苯以及六氯苯，〇氯萘类，如一氯萘类、二氯萘类、三氯萘类、四氯萘类、五氯萘类、以及六氯萘类， 氯代醇类，更确切的是〇2_氯乙醇，〇一氯丙二醇类，如3-氯-1，2-丙二醇以及2-氯-1，3-丙二醇，〇二氯丙醇类，如1，3-二氯-2-丙醇以及2，3-二氯-1-丙醇，〇溴氯丙醇类〇一氯丙醇类，如3-氯-1-丙醇， —氯丙烯醇类，如2-氯-2-丙烯-1-醇以及3-氯-2-丙烯-1-醇(顺式和反 式)， 水， 盐类，如氯化钠、氯化钙以及氢氧化钠。在根据本发明的环氧氯丙烷中的那些杂质的含量如在SOLVAY SA名义下的国际申
16请TO 2006/100311中所描述，其内容通过引用结合在此，更确切地是从第22页第8到12 行的段落。在根据本发明的环氧氯丙烷中的那些杂质的含量如SOLVAY SA的国际申请TO 2008/101866中所描述，其内容通过引用结合在此，更确切地是从第13页第28行到第16页 第15行、第16页第28至33行、以及第17页第10至13行，以及在第21页的表1、第22页 的表2、第23页的表3、第24页的表4、第25页和26页的表6的段落。在根据本发明的环氧氯丙烷中的那些杂质的含量如SOLVAY SA的国际申请TO 2008/152045中所描述，其内容通过引用结合在此，更确切地是从第2页第29行到第9页第 21行，从第14页第1行至第17页第14行，以及在第63和64页的表1，第70和71页的表 6，第74和75页的表7的段落。在根据本发明的环氧氯丙烷中的那些杂质的含量如SOLVAY SA的国际申请TO 2008/152044中所描述，其内容通过引用结合在此，更确切地是从第2页第14行到第10页 第14行，以及在第44和45页的表1，第51和52页的表6，第55和56页的表7的段落。在根据本发明的环氧氯丙烷中具有粗略化学式C4H7C10的化合物的含量总体上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量总体上低于或等于0. 5g/kg，经常低于或等于0. lg/kg，时常 低于或等于0. 05g/kg并且更确切的是低于或等于0. 01g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中具有粗略化学式C5H1(l0的化合物的含量总体上高于 或等于0. 001mg/kg。此含量总体上低于或等于0. 5g/kg，经常低于或等于0. lg/kg,时常低 于或等于0. 05g/kg并且更确切的是低于或等于0. 01g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中具有粗略化学式C6H1(I03的化合物的含量总体上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量总体上低于或等于0. 5g/kg，经常低于或等于0. lg/kg,时常 低于或等于0. 05g/kg并且更确切的是低于或等于0. 01g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中具有粗略化学式C6H120的化合物的含量总体上高于 或等于0. 001mg/kg。此含量总体上低于或等于0. 5g/kg，经常低于或等于0. lg/kg,时常低 于或等于0. 05g/kg并且更确切的是低于或等于0. 01g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中2，3_戊二酮的含量总体上高于或等于O.OOlmg/ kg。此含量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等 于0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/ kg，确切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. 001g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中氯丁酮的含量总体上高于或等于0.001mg/kg。此含 量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等于0. 5g/ kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/kg，确切的 是低于或等于0. 01g/kg,并且更确切的是低于或等于0. 001g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中己醛的含量总体上高于或等于0. 001mg/kg。此含量 总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等于0. 5g/kg， 经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/kg,确切的是 低于或等于0. 01g/kg,并且更确切的是低于或等于0. 001g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中具有粗略化学式C6H13C104的氯醚的含量总体上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等于0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低 于或等于0. 05g/kg，确切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. OOlg/ kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中具有粗略化学式C6H12C1203的氯醚的含量总体上高 于或等于0. 001mg/kg。此含量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许 多情况下低于或等于0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低 于或等于0. 05g/kg，确切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. 001g/ kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中二缩水甘油醚的含量总体上高于或等于0. OOlmg/ kg。此含量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等 于0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/ kg，确切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. 001g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中的1-丙醇的含量总体上高于或等于0. 001mg/kg。 此含量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6 g/kg，在许多情况下低于或等于 0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/kg, 确切的是低于或等于o. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. 001g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中1，1- 二氯乙烷的含量总体上高于或等于0. OOlmg/ kg。此含量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等 于0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/ kg，确切的是低于或等于0. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. 001 g/kg 在根据本发明的环氧氯丙烷中溴氯丙醇的含量总体上高于或等于0.001mg/kg。 此含量总体上低于或等于0. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等于 0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/kg, 确切的是低于或等于o. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. 001g/kg。在根据本发明的环氧氯丙烷中环氧溴丙烷的含量总体上高于或等于0. 001mg/kg, 此含量总体上低于或等于o. 8g/kg，通常低于或等于0. 6g/kg，在许多情况下低于或等于 0. 5g/kg，经常低于或等于0. 4g/kg，常常低于或等于0. 2g/kg，时常低于或等于0. 05g/kg, 确切的是低于或等于o. 01g/kg，并且更确切的是低于或等于0. 001g/kg。本发明涉及一种方法，该方法用于生产环氧树脂、或缩水甘油醚、或缩水甘油酯、 或缩水甘油酰胺、或缩水甘油酰亚胺、或缩水甘油胺、或可以用作凝结剂、或防水树脂、或 阳离子化试剂、或阻燃剂的产品、或用于洗涤剂的成分、或环氧氯丙烷弹性体、或卤化的聚 醚-多元醇、或一氯丙二醇，优选3-氯-1，2-丙二醇，其中使根据本发明的环氧氯丙烷 与至少一种化合物经受反应，该化合物选自一元醇类、一元羧酸、多元醇、聚胺、氨基醇、 聚酰亚胺、聚酰胺、多元羧酸、氨、胺、聚氨基酰胺、聚亚胺、胺盐、磷酸、磷酸盐、三氯氧化 磷(phosphorus oxychlorides)、磷酸酯、膦酸、膦酸的酯、膦酸的盐、次膦酸、次膦酸的酯、 次膦酸的盐、氧化膦、膦、乙氧基化醇、烯化氧或亚苯基氧化物(alkylene or phenylene oxides)、以及这些化合物中至少两种的混合物，或者其中使该环氧氯丙烷经受均聚反应， 或其中使环氧氯丙烷与水、或二 _或多羟基化的化合物经受低聚反应、共低聚反应、缩合作 用、脱氯化氢作用以及水解作用，该二 _或多羟基化的化合物可以任选被卤化和/或具有能
18够在一个随后的阶段被卤化的双键和/或醚氧化物键，或其中使环氧氯丙烷经受与水的反应。此外，本发明还涉及根据本发明的环氧氯丙烷的用途，用于生产环氧树脂、或甘 油醚、或甘油酯、或甘油酰胺、或甘油酰亚胺、或甘油胺、或可以用作凝结剂、或防水树脂、 或阳离子化试剂、或阻燃剂的产品或用于洗涤剂或环氧氯丙烷弹性体的成分、或卤化的聚 醚_多元醇、或一氯丙二醇，优选3-氯-1，2-丙二醇。环氧树脂、或甘油醚、或甘油酯、或甘油酰胺、或甘油酰亚胺、或甘油胺、或可以 用作凝结剂、或防水树脂、或阳离子化试剂、或阻燃剂的产品、或用于洗涤剂的成分、或 环氧氯丙烷弹性体可以根据一些方法获得，如描述于SOLVAY SA名义下的国际申请TO 2008/152045，其内容通过引用结合在此，更确切的是从第32页第6行至第62页第34行的 段落。环氧树脂、或甘油醚、或甘油酯、或甘油酰胺、或甘油酰亚胺、或甘油胺、或可以 用作凝结剂、或防水树脂、或阳离子化试剂、或阻燃剂的产品、或用于洗涤剂的成分、或 环氧氯丙烷弹性体可以根据一些方法获得，如描述于SOLVAY SA名义下的国际申请TO 2008/152044，其内容通过引用结合在此，更确切的是从第13页第22行至第44页第8行的 段落。卤化的聚醚-多元醇可以用于硬质或半硬质聚氨酯泡沫的生产，更确切的是此类 耐火聚氨酯泡沫的生产。卤化的聚醚-多元醇可以通过如在SOLVAY & Cie名义下的法国专利申请2180138 中所描述的方法获得，其内容通过引用结合在此，更确切地是从第4页24行到第7页19行 的段落。构成本发明的目的的氯化的聚醚多元醇类可以通过以下各项获得低聚反应、共 低聚反应、缩合作用、脱氯化氢作用、以及水解作用，起始材料一方面包含环氧氯丙烷并且 另一方面包含水或二 _或多羟基化的化合物，这些化合物可以任选被卤化和/或具有醚氧 化物键和/或能够在一个随后的阶段根据本领域技术人员熟知的技术被卤化的双键。一种合适的操作方式包括在一种稀酸介质中将具有以下通式的环氧氯丙烷低聚 物的二 _或多缩水甘油醚进行水解
0 - CH - CHg —J— 0
I
ch2ci
CHg - CH - 0
CHg - CH - CHr
2
CHgCl Jy
其中z是在2和6之间的一个数，x和y代表在0和12之间的一些数，使每条链 x+y的平均值在0和12之间并且z (x+y)在1和72之间，其中x+y代表在整个分子中x+y 的平均值，并且Z代表化合价为z的一个可任选被卤化的饱和或不饱和的有机基团。此水解作用可以通过二级缩合反应来完成，这些二级缩合反应致使这些链延长， 同时形成了含有更多的氯以及更少的羟基官能团的聚醚多元醇。并非必需分离这些产物，同样还有含有a-二醇基团的氯化的聚醚多元醇类，它 们的存在任何方面都无害于进一步处理的产物的合成。环氧氯丙烷的二 _和多缩水甘油醚的水解有利的是在一种硝酸或高氯酸介质中 进行。
19
用于水解作用的水和酸的量可以变化至一个可观的程度。它们特别是支配反应时 间以及还有二级缩合反应的速率。有利的是使用每摩尔二-或多缩水甘油醚从1. 2*10_2摩 尔到2. 5*10_2摩尔的硝酸以及从lkg到10kg的水。水解反应是在反应介质的沸点温度下通过搅拌来进行。该反应的终点是通过测定 残留的环氧乙烷的氧进行检测。冷却之后，该反应产物可以处于一种两相体系的形式，该体系包括含有氯化的聚 醚多元醇的一个水相，它是最轻的并且具有最多的羟基官能团，以及含有卤化的聚醚多元 醇的一个密集的、水饱和的有机相，它是最重的并且含有大多数的卤素。并非必需分离这两 个相并且单独处理它们以便分离它们所含的聚醚多元醇。上述操作方式适合生产“按规格”进行卤化的聚醚多元醇，这些聚醚多元醇具有 可变的氢和羟基官能团的相对含量，这些含量决定于对初始甘油和/或水解条件的适当选 择。环氧氯丙烷低聚物的二-和多缩水甘油醚是通过在具有末端氯代醇基团的氯化 的聚醚多元醇的碱性介质中进行脱氯化氢作用以一种本身已知的方式获得，这些氯化的聚 醚多元醇是来自环氧氯丙烷的低聚反应，该低聚反应是由水或一种二-或多羟基化合物引 发的，该化合物可以是饱和或不饱和的、卤化的或未卤化的，并且具有一种脂肪族的、脂环 族的、或芳香族的性质。根据以上化学式的二 _和多缩水甘油醚的第一种类型包括化学式中含有一个非 卤化的基团Z的那些。它们是通过在具有末端氯代醇基团的氯化的聚醚多元醇的碱性介 质中进行脱氯化氢作用而进行，这些氯化的聚醚多元醇是来自于环氧氯丙烷的低聚反应， 该低聚反应由饱和或不饱和的多元醇来引发，如乙二醇、丙二醇、以及1，6_己二醇、甘油、 丁三醇以及己三醇、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇以及季戊四醇、甘露醇以及山梨糖醇、间苯二 酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚A、二 -和三乙二醇、二 -或三丙二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、3- 丁 烯-1，2- 二醇、2- 丁炔-1,4- 二醇、3- 丁炔-1,2- 二醇、1，5-己二烯-3,4- 二醇、2，4-己二 烯-1，6-二醇、1，5-己二炔-3，4-二醇、2，4-己二炔-1，6-二醇。特别优选的多元醇是脂肪族多元醇，特别是2-丁烯-1，4_ 二醇和2-丁炔-1，4_ 二 醇、乙二醇、以及甘油。最后提到的这些引发剂的使用导致获得了对应于以上所给出的通式 的二 _和多甘油醚，其中Z代表相应的基团。导致具有更高卤素含量的聚醚多元醇的第二类型的二以及多缩水甘油醚包括以 上给出的通式中含有一个卤化的基团Z的那些，该卤素是选自包括氯和溴的组。它们可以 通过氯化的聚醚多元醇的脱氯化氢作用而获得，这些氯化的聚醚多元醇是来自于环氧氯丙 烷的低聚反应，该低聚反应由饱和或不饱和的多元醇来引发，如一氯代和一溴代醇类、3， 4- 二溴-1，2- 丁二醇、2，3- 二溴-1，4- 丁二醇、2，3- 二溴-2- 丁烯 _1，4_ 二醇、3，4- 二 溴-2-丁烯-1，2-二醇、2，2(双)溴甲基-1，3-丙二醇、1，2，5，6_四溴_3，4_己二醇。环氧氯丙烷的低聚反应还可以通过溴化的和/或不饱和的二醇类的一种混合物 来引发。环氧氯丙烷和引发剂多元醇的摩尔比不是关键的并且可以在一个宽的范围内变 化。该比例支配所得聚醚多元醇的羟基指数。该低聚反应催化剂可以是用于此类反应的任何已知的酸催化剂。然而优选使用处
20于游离或络合状态的三氟化硼。溴化的环氧氯丙烷低聚物的二-和多甘油醚还可以通过不饱和环氧氯丙烷低聚 物的二-和多甘油醚的部分的或完全的分子溴化来获得，这些不饱和环氧氯丙烷低聚物是 通过将来源于环氧氯丙烷的催化性低聚反应(通过一种不饱和二-或多羟基化合物)的不 饱和氯化聚醚多元醇在一种碱性介质中进行脱氯化氢作用来获得。此外，本发明的聚醚多元醇的卤素含量，以及作为结果的由此衍生的聚氨酯的阻 燃性还可以进一步提高，如果这些聚醚多元醇还具有不饱和度，则对这些不饱和度进行部 分或完全的溴化作用。通过此项技术，将来源于对具有以下通式的环氧氯丙烷低聚物的 二 _或多缩水甘油醚进行水解作用(在一种稀酸介质中)的不饱和多元醇进行溴化
权利要求
一种组合物，包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物，其含量为大于或等于0.01g并且小于或等于20g环状低聚物/kg组合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该甘油的含量是大于或等于500g甘油/kg组合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中该甘油的环状低聚物是甘油的环状二聚体。
4.如权利要求3所述的组合物，该组合物另外含有至少一种甘油二聚体，该甘油二聚 体选自直链结构的甘油二聚体、支链结构的非环状甘油二聚体、以及这些甘油二聚体的至 少两种的混合物。
5.用于制备如权利要求1至4中任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤(a)使包含甘油的组合物(I)在大于或等于25°C并且小于180°C的温度下、在碱性试 剂的存在下经受加热操作，对于该组合物，甘油的环状低聚物的含量是小于0. 01g/kg组合 物；(b)使在步骤(a)结束时获得的组合物(II)经受蒸馏操作或蒸发操作，以便获得作为 馏出物或作为蒸发物的组合物，该组合物包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物，其含 量为大于或等于0. Olg环状低聚物/kg组合物；(c)任选地，使在步骤(b)结束时获得的组合物(III)的一部分经受至少一个纯化处 理，以便获得组合物，该组合物包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物，其含量小于或等 于20g环状低聚物/kg组合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中该纯化处理选自蒸发浓缩、蒸发结晶、蒸馏、分馏、 汽提、以及液/液萃取操作，以及这些操作中至少两种的组合。
7.用于生产二氯丙醇的方法，其中使如权利要求1到4中任一项所述的至少一种组合 物与氯化剂进行反应。
8.用于生产二氯丙醇的方法，其中使甘油与氯化剂在反应介质中进行反应，其中甘油 的环状低聚物的量与甘油和甘油的环状低聚物的总量之间的比例是大于或等于0.01g/kg 并且小于或等于20g/kg。
9.如权利要求1至4中任一项所述的组合物用于生产二氯丙醇的用途。
10.用于生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括权利要求7的方法，其中使所获得的二氯 丙醇经受脱氯化氢反应。
11.用于生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括权利要求8的方法，其中使所获得的二氯 丙醇经受脱氯化氢反应。
12.环氧氯丙烷，它可根据权利要求10所述的方法而获得。
13.环氧氯丙烷，它可根据权利要求11所述的方法而获得。
14.一种方法，该方法用于生产环氧树脂、或缩水甘油醚、或缩水甘油酯、或缩水甘油酰 胺、或缩水甘油酰亚胺、或缩水甘油胺、或可以用作凝结剂、或防水树脂、或阳离子化试剂、 或阻燃剂的产品、或用于洗涤剂的成分、或环氧氯丙烷弹性体、或卤化的聚醚-多元醇、或 一氯丙二醇，优选3-氯-1，2-丙二醇，该方法包括如权利要求10或11所述的方法，其中 使该环氧氯丙烷与至少一种化合物经受反应，该化合物选自一元醇、一元羧酸、多元醇、聚 胺、氨基醇、聚酰亚胺、聚酰胺、多元羧酸、氨、胺、聚氨基酰胺、聚亚胺、胺盐、磷酸、磷酸盐、 三氯氧化磷、磷酸酯、膦酸、膦酸的酯、膦酸的盐、次膦酸、次膦酸的酯、次膦酸的盐、氧化膦、2膦、乙氧基化醇、烯化氧或亚苯基氧化物、以及这些化合物中至少两种的混合物，或者其中 使该环氧氯丙烷经受均聚反应，或其中使环氧氯丙烷与水、或二-或多羟基化的化合物经 受低聚反应、共低聚反应、缩合作用、脱氯化氢作用以及水解作用，该二-或多羟基化的化 合物可以任选被卤化和/或具有能够在随后的阶段被卤化的双键和/或醚氧化物键，或其 中使环氧氯丙烷经受与水的反应。
15.根据权利要求12或13所述的环氧氯丙烷在生产环氧树脂、或缩水甘油醚、或缩水 甘油酯、或缩水甘油酰胺、或缩水甘油酰亚胺、或缩水甘油胺、或可以用作凝结剂、或防水树 脂、或阳离子化试剂、或阻燃剂的产品、或用于洗涤剂的成分、或环氧氯丙烷弹性体、或卤化 的聚醚_多元醇、或一氯丙二醇，优选3-氯-1，2-丙二醇中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含甘油以及甘油的至少一种环状低聚物的一种组合物，涉及用于获得该组合物的一种方法并且涉及它在二氯丙醇的生产中以及衍生的产物例如环氧氯丙烷和环氧树脂的生产中的用途。
文档编号C07C29/62GK101980995SQ200980111481
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年4月3日
发明者B·热斯坦, P·吉尔鲍 申请人:索尔维公司