专利名称：由烯属不饱和化合物生产腈化合物的方法
技术领域：
本发明涉及氢氰化烯属不饱和有机化合物以得到包含至少一个腈官能团的化合 物的方法。本发明更特别地涉及氢氰化二烯烃如丁二烯或者取代烯烃如烯腈，如戊烯腈。
背景技术：
法国专利No. 1599761描述了在包含镍和有机磷配体三芳基亚磷酸酯的催化剂的 存在下，通过将氢氰酸添加到具有至少一个烯属双键的有机化合物上来制备腈的方法。这 种反应可以在存在溶剂或不存在溶剂的情况下进行。当使用溶剂时，优选是烃如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。所使用的催化剂是镍的有机络合物，包含配体如膦、胂、锑化三氢、亚磷酸酯、亚砷 酸酯或者亚锑酸酯。在所述专利中还推荐存在用于活化催化剂的促进剂，如硼化合物或者金属盐，通 常是路易斯酸。已经提出了许多其它催化体系，通常包含属于亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯和 膦类别的有机磷化合物。这些有机磷化合物每分子可包含一个磷原子，并且被称为单齿配 体。它们可每分子包含多个磷原子，并且它们则被称作多齿配体；更特别地，在许多专利中 已经描述了每分子具有两个磷原子的配体(称作二齿配体)。但是目前仍在寻求在催化活性和稳定性方面均具有更高的性能水平的新催化体 系。
发明内容
本发明的目的之一在于提出新催化体系，该催化体系在氢氰化反应中具有良好的 催化活性，尤其是在将丁二烯氢氰化得到己二腈的反应中。为此，本发明提出包含至少一个烯属不饱和度的烃基化合物通过在包含选自过渡 金属的金属元素和至少一个有机磷配体的催化体系存在下在液体介质中与氰化氢反应而 氢氰化的方法，其特征在于该催化体系包含作为有机磷配体的至少一种单齿有机亚磷酸酯 化合物和至少一种单齿有机膦化合物的混合物。单齿有机亚磷酸酯化合物与单齿有机膦化 合物的摩尔比为0. 01至100。根据本发明的一种特征，对于有机膦化合物来说相对于金属元素原子的摩尔比为 0. 1至10，而对于有机亚磷酸酯化合物来说则为0. 1至10。在本发明的第一实施方案中，有机亚磷酸酯化合物与有机膦化合物之间的摩尔比 为1至100，优选5至60。在本发明的第二实施方案中，有机亚磷酸酯化合物与有机膦化合物的摩尔比为 0. 01 至 0. 3。根据可适用于本发明所有实施方案的另一特征，有机亚磷酸酯化合物和有机膦化合物的摩尔数之和与金属元素原子数之间的摩尔比为4至10。适合于本发明的有机亚磷酸酯尤其选自三苯基亚磷酸酯，邻三甲苯基亚磷酸酯， 对三甲苯基亚磷酸酯和间三甲苯基亚磷酸酯，及其混合物。适合于本发明的有机膦尤其选自与通式(I)对应的有机膦化合物
权利要求
1.包含至少一个烯属不饱和度的烃基化合物通过在包含选自过渡金属的金属元素和 至少一个与金属元素形成络合物的有机磷配体的催化体系存在下在液体介质中与氰化氢 反应而氢氰化的方法，其特征在于该催化体系包含至少一种单齿有机亚磷酸酯化合物和至 少一种单齿有机膦化合物，对于有机膦化合物来说相对于金属元素原子的摩尔比为0.1至 10，而对于单齿有机亚磷酸酯化合物来说则为0. 1至10，有机亚磷酸酯化合物与有机膦化 合物之间的摩尔比为0.01至100。
2.权利要求1的方法，其特征在于有机亚磷酸酯化合物与有机膦化合物的摩尔比为1 至 100。
3.权利要求1的方法，其特征在于有机亚磷酸酯化合物与有机膦化合物的摩尔比为 0. 01 至 0. 3。
4.上述权利要求之一的方法，其特征在于有机亚磷酸酯化合物和有机膦化合物的摩尔 数之和与金属元素原子数之间的摩尔比为4至10。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于有机膦化合物是对应于通式(I)的化合物其中-Z表示芳族或非芳族的取代或未取代的包含氧、氮或硫原子的5或6个原子的环状基 团，并且使得与磷的键由杂原子的α位上的碳携带， -η表示0-3的整数， -m表示0-5的整数，-R1基表示氢原子，具有1-12个碳原子并且可包含杂原子的线性或支化烷基，可包含杂 原子的取代或未取代的芳族或脂环族基团，羰基，烷氧基羰基或者烷氧基，卤素原子，腈基 团或者具有1-12碳原子的卤代烷基。
6.权利要求5的方法，其特征在于η表示1-3的整数。
7.权利要求5或6的方法，其特征在于基团Z表示呋喃基、噻吩基、吡咯基或者吡啶基。
8.权利要求5-7之一的方法，其特征在于通式I的化合物对应于下式III-V之一
9.权利要求5的方法，其特征在于η表示0，并且R1表示具有1-12个碳原子并且可包 含杂原子的线性或支化烷基，可包含杂原子的取代或未取代的芳族或脂环族基团，羰基，烧 氧基羰基或者烷氧基，卤素原子，腈基团或者具有1-12碳原子的卤代烷基。
10.上述权利要求之一的方法，其特征在于有机亚磷酸酯化合物选自三苯基亚磷酸酯， 邻三甲苯基亚磷酸酯，对三甲苯基亚磷酸酯，间三甲苯基亚磷酸酯，及其混合物。
11.上述权利要求之一的方法，其特征在于所述金属元素选自镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、 铱、钼、铜、银、金、锌、镉、汞。
12.上述权利要求之一的方法，其特征在于催化体系的组成由通式(II)表示
13.上述权利要求之一的方法，其特征在于包含至少一个烯属双键的有机化合物选自 二烯烃如丁二烯，异戊二烯，1,5-己二烯，1,5-环辛二烯，烯属不饱和脂族腈，特别是线性 戊烯腈如3-戊烯腈，4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基萘，环己烯，甲基环己 烯，以及多种这些化合物的混合物。
14.上述权利要求之一的方法，其特征在于选择所用的镍或其它过渡金属的化合物的 量，使得对于每摩尔要氢氰化或异构化的有机化合物来说，使用10_4_1摩尔的镍或其它过 渡金属，并且选择所用有机磷化合物的量，以使得相对于1摩尔过渡金属来说这种化合物 的摩尔数为0. 5-100。
15.上述权利要求之一的方法，用于烯属不饱和腈化合物通过与氰化氢反应氢氰化得 到二腈，其特征在于该反应在包含至少一种过渡金属化合物、至少一种单齿有机亚磷酸酯 化合物和至少一种单齿有机膦化合物的催化体系和包含至少一种路易斯酸的助催化剂的 存在下进行。
16.权利要求15的方法，其特征在于烯属不饱和腈化合物选自烯属不饱和脂族腈，包 括线性戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈及其混合物。
17.权利要求15或16之一的方法，其特征在于用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期 表中第 lb、lib、Ilia、mb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb 和 VIII 族的元素的化合物。
18.权利要求15-17之一的方法，其特征在于路易斯酸选自氯化锌，溴化锌，碘化锌，氯 化锰，溴化锰，氯化镉，溴化镉，氯化亚锡，溴化亚锡，硫酸亚锡，酒石酸亚锡，三氟甲基磺酸 铟，稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物，氯化 钴，氯化亚铁，氯化钇及它们的混合物，有机金属化合物。
19.权利要求1-14之一的方法，其特征在于通过在包含至少一种过渡金属化合物、至 少一种单齿有机亚磷酸酯化合物和至少一种单齿有机膦化合物的催化体系存在下操作，在 不存在氰化氢的情况下进行由丁二烯氢氰化获得的反应混合物中所存在的2-甲基-3- 丁 烯腈用以获得戊烯腈的异构化反应。
全文摘要
本发明涉及氢氰化烯属不饱和有机化合物以得到包含至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明提出包含至少一个烯属不饱和度的烃基化合物通过在包含选自过渡金属的金属元素和有机磷配体的催化剂存在下在液体介质中与氰化氢反应而氢氰化的方法，其特征在于该有机磷配体由至少一种单齿有机亚磷酸酯化合物和至少一种单齿有机膦化合物的混合物构成。本发明尤其可用于由丁二烯合成己二腈。
文档编号C07C253/10GK102089275SQ200980126477
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月17日
发明者S·马斯特罗扬尼 申请人:罗地亚管理公司